Titelbild: Eigene Illustration kondensierter Materie, einer benetzten Oberfläche und zentraler Beziehungen für Paarpotentiale, Kapillardruck und Adsorption.
Kondensierte Materie entsteht, wenn die Wechselwirkung zwischen Teilchen nicht mehr als kleine Korrektur behandelt werden kann. In Flüssigkeiten und Festkörpern bestimmen elektrostatische Kräfte, Induktion, Dispersion, Wasserstoffbrücken und kurzreichweitige Abstoßung gemeinsam die Struktur und die makroskopischen Eigenschaften.
Dieselben mikroskopischen Kräfte erklären Siedepunkte, Viskosität, Oberflächenspannung, Kristallstrukturen, Gitterenergien, Wärmeausdehnung, Adsorption und katalytische Aktivität. Die statistische Thermodynamik aus Teil 18 und 19 liefert dabei die Sprache, um aus Paarpotentialen und Zustandsdichten messbare Größen zu gewinnen.
Teil 20 behandelt zwischenmolekulare Kräfte, Paarpotentiale, Flüssigkeitsstruktur, Diffusion, Viskosität, Kristallgitter, Gitterenergie, Defekte, Phononen, Oberflächenenergie, Benetzung, Kapillarität und Adsorption. Gleichzeitig bildet der Beitrag den Abschluss von Physikalische Chemie II.
Lernziele
- elektrostatische, induzierte und dispersive Wechselwirkungen unterscheiden,
- Dipol-Dipol-Energien und Abstandsgesetze qualitativ einordnen,
- das Lennard-Jones-Potential analysieren,
- Gleichgewichtsabstand, Bindungsenergie und Kraft aus einem Paarpotential bestimmen,
- die radiale Verteilungsfunktion einer Flüssigkeit interpretieren,
- Koordinationszahlen aus g(r) berechnen,
- Diffusion, Viskosität und Stokes-Einstein-Beziehung verbinden,
- Kristallgitter, Elementarzelle und Packungsdichte unterscheiden,
- Gitterenergie und Born-Landé-Gleichung anwenden,
- Phononen und Debye-Wärmekapazität erklären,
- Oberflächenspannung, Laplace-Druck und Kontaktwinkel berechnen,
- Langmuir- und BET-Adsorption einordnen,
- Physisorption und Chemisorption unterscheiden,
- die Leitideen aller 20 Teile von Physikalische Chemie II zusammenführen.
1. Kondensierte Materie
Als kondensierte Materie bezeichnet man Flüssigkeiten und Festkörper. Die mittleren Teilchenabstände sind klein, und jedes Teilchen wechselwirkt gleichzeitig mit mehreren Nachbarn.
Im idealen Gas wird die potentielle Wechselwirkungsenergie vernachlässigt. In einer Flüssigkeit oder einem Festkörper ist sie dagegen mit der thermischen Energie vergleichbar oder größer:
Struktur und Dynamik werden deshalb durch ein Zusammenspiel von Energie und Entropie bestimmt.
2. Hierarchie zwischenmolekularer Kräfte
Zwischenmolekulare Wechselwirkungen lassen sich nach ihrer physikalischen Ursache ordnen:
- Wechselwirkungen permanenter Ladungen und Multipole,
- Induktionskräfte durch polarisierte Elektronenhüllen,
- London-Dispersion durch korrelierte Quantenfluktuationen,
- gerichtete Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrücken,
- kurzreichweitige Pauli-Abstoßung bei Elektronenüberlappung.
In realen Systemen wirken diese Beiträge gleichzeitig. Die Bezeichnung einer Flüssigkeit als „dipolar“ oder „dispersionsdominiert“ bezeichnet nur den jeweils wichtigsten Beitrag.
3. Coulomb-Wechselwirkung
Für zwei Punktladungen q1 und q2 im Vakuum:
Gleichnamige Ladungen stoßen sich ab, ungleichnamige ziehen sich an. Das Abstandsgesetz r−1 ist langreichweitig.
In einem kontinuierlichen dielektrischen Medium wird ε0 durch ε0εr ersetzt. Auf molekularen Längenskalen ist eine solche makroskopische Abschirmung jedoch nur eine Näherung.
4. Ion-Dipol-Wechselwirkung
Ein Ion q wechselwirkt mit einem permanenten Dipolmoment μ:
θ ist der Winkel zwischen Dipolrichtung und Verbindungslinie. Ion-Dipol-Kräfte sind entscheidend für Solvatation und Hydratation von Ionen.
Die bevorzugte Orientierung senkt die Energie. Thermische Rotation schwächt die mittlere Orientierung bei hoher Temperatur.
5. Dipol-Dipol-Wechselwirkung
Für zwei permanente Dipole:
Die Energie hängt stark von der Orientierung ab. Parallel versetzte, antiparallele und kopf-an-Schwanz angeordnete Dipole besitzen unterschiedliche Energien.
Bei frei rotierenden Molekülen ergibt die thermische Mittelung die Keesom-Wechselwirkung. Ihr attraktiver Mittelwert fällt wie r−6 und wird mit steigender Temperatur schwächer.
6. Induktionskräfte
Ein permanentes elektrisches Feld kann in einem Nachbarmolekül ein Dipolmoment induzieren:
α ist die Polarisierbarkeit. Die resultierende Debye-Wechselwirkung ist attraktiv und fällt nach Orientierungs- beziehungsweise Feldmittelung typischerweise wie r−6.
Große, leicht deformierbare Elektronenhüllen besitzen hohe Polarisierbarkeit und stärkere Induktions- und Dispersionskräfte.
7. London-Dispersion
Auch unpolare Atome und Moleküle ziehen sich an. Quantenmechanische Fluktuationen erzeugen momentane Dipole, die in Nachbarteilchen korrelierte Dipole induzieren.
Der führende C6-Term dominiert bei großen Abständen. C6 wächst mit Polarisierbarkeit und charakteristischen elektronischen Anregungsenergien.
Dispersion ist universell. Sie trägt auch bei stark polaren Molekülen und Wasserstoffbrücken-Systemen erheblich zur Kohäsion bei.
8. Wasserstoffbrücken
Eine Wasserstoffbrücke entsteht typischerweise zwischen einer polaren X–H-Bindung und einem elektronenreichen Akzeptor Y:
Sie kombiniert Elektrostatik, Polarisation, Dispersion und teilweise Ladungsübertragung. Wasserstoffbrücken sind stark gerichtet und bevorzugen häufig eine annähernd lineare X–H···Y-Geometrie.
Sie bestimmen unter anderem die Struktur von Wasser, Proteinen, Nukleinsäuren, Alkoholen und vielen Kristallen.
9. Kurzreichweitige Abstoßung
Nähern sich geschlossene Elektronenhüllen stark an, überlappen ihre Orbitale. Die Antisymmetrie der Elektronenwellenfunktion und die damit verbundene kinetische Energieerhöhung erzeugen eine starke Pauli-Abstoßung.
Sie wird häufig durch:
oder realistischer durch eine exponentielle Funktion modelliert:
Der r−12-Term ist vor allem rechnerisch bequem, nicht fundamental.
10. Lennard-Jones-Potential
Ein verbreitetes Modell für neutrale, ungefähr kugelförmige Teilchen ist:
ε ist die Tiefe des Potentialminimums. σ ist der Abstand, bei dem U=0 gilt.
Der Gleichgewichtsabstand ist:
und:
11. Kraft aus dem Paarpotential
Für Lennard-Jones:
Für r<rmin ist die Kraft abstoßend, für r>rmin attraktiv. Am Minimum verschwindet die Kraft.
12. Potentialtiefe und Temperatur
Die reduzierte Temperatur:
vergleicht thermische Energie mit Kohäsionsenergie. Kleine T* begünstigt kondensierte und geordnete Zustände; große T* begünstigt Gasverhalten.
Entsprechend wird der reduzierte Abstand r*=r/σ verwendet. In reduzierten Größen lassen sich viele Lennard-Jones-Systeme gemeinsam darstellen.
13. Mischungsregeln
Für zwei verschiedene Lennard-Jones-Teilchen werden häufig Lorentz-Berthelot-Regeln verwendet:
Diese Regeln sind empirische Näherungen. Polare, stark anisotrope oder wasserstoffbrückenbildende Systeme benötigen meist zusätzliche Terme.
Abbildung 1. Der Gleichgewichtsabstand entsteht aus dem Wettbewerb zwischen kurzreichweitiger Abstoßung und längerreichweitiger Anziehung.
14. Reale Gase und zweiter Virialkoeffizient
Wechselwirkungen erscheinen bereits im Gas durch die Virialentwicklung:
Für kugelsymmetrische Paarpotentiale:
Ein negativer B2 zeigt überwiegende Anziehung, ein positiver überwiegende ausgeschlossene-Volumen-Wirkung.
15. Boyle-Temperatur
Bei der Boyle-Temperatur gilt:
In niedriger Dichte verhält sich das reale Gas dort besonders ähnlich zum idealen Gas, weil sich attraktive und abstoßende Beiträge zum zweiten Virialkoeffizienten kompensieren.
16. Flüssigkeitsstruktur
Eine Flüssigkeit besitzt keine periodische Fernordnung wie ein Kristall. Sie ist aber keineswegs strukturlos. Jedes Molekül besitzt bevorzugte Nachbarabstände und häufig bevorzugte Orientierungen.
Diese korrelierte Nahordnung wird durch die radiale Verteilungsfunktion g(r) beschrieben.
17. Radiale Verteilungsfunktion
Für eine homogene isotrope Flüssigkeit ist ρg(r) die lokale Teilchendichte im Abstand r von einem Referenzteilchen, relativ zur mittleren Dichte ρ.
- g(r)≈0 bei sehr kleinen r wegen der Abstoßung,
- der erste Peak markiert die erste Nachbarschale,
- weitere gedämpfte Peaks zeigen zweite und dritte Schalen,
- g(r)→1 für große r.
18. Koordinationszahl
Die mittlere Zahl von Nachbarn innerhalb des ersten Minimums rmin ist:
Die Koordinationszahl hängt von Dichte, Temperatur, Molekülform und Wechselwirkung ab.
19. Strukturfaktor
Röntgen-, Neutronen- und Elektronenstreuung messen den Strukturfaktor S(q). Für isotrope Systeme ist er über eine Fourier-Beziehung mit g(r) verbunden.
Der Grenzwert bei kleiner Wellenzahl steht mit der isothermen Kompressibilität in Beziehung:
Dichtefluktuationen und makroskopische Kompressibilität sind damit mikroskopisch verknüpft.
20. Diffusion
Die mittlere quadratische Verschiebung eines Teilchens im dreidimensionalen diffusen Grenzfall lautet:
D ist der Selbstdiffusionskoeffizient. In molekulardynamischen Simulationen wird D aus der Steigung der mittleren quadratischen Verschiebung bestimmt.
21. Viskosität
Viskosität η misst den Widerstand gegen Scherfluss:
Starke Kohäsion, komplexe Molekülform, Verhakung und langsame strukturelle Relaxation erhöhen die Viskosität.
22. Stokes-Einstein-Beziehung
Für eine kugelförmige Sonde vom hydrodynamischen Radius a in einem kontinuierlichen Lösungsmittel:
Die Beziehung verbindet Diffusion und Viskosität. Auf molekularer Skala, in stark unterkühlten Flüssigkeiten oder bei Slip-Randbedingungen können Abweichungen auftreten.
23. Glasübergang und unterkühlte Flüssigkeiten
Wird eine Flüssigkeit schnell abgekühlt, kann Kristallisation ausbleiben. Die strukturelle Relaxationszeit wächst stark, bis das Material auf experimenteller Zeitskala glasartig erstarrt.
Der Glasübergang ist kein gewöhnlicher Gleichgewichts-Phasenübergang erster Ordnung. Die beobachtete Glasübergangstemperatur hängt von Abkühlrate und Messzeit ab.
24. Kristallgitter und Elementarzelle
Ein Kristall besitzt periodische Fernordnung. Das Bravais-Gitter beschreibt die periodische Translation, die Basis die Atome oder Moleküle, die jedem Gitterpunkt zugeordnet sind.
Die Elementarzelle ist ein Volumen, dessen Translationen den gesamten Kristall aufbauen. Eine primitive Zelle enthält genau einen Gitterpunkt.
25. Kristallsysteme und Bravais-Gitter
In drei Dimensionen existieren sieben Kristallsysteme und vierzehn Bravais-Gitter. Die Gitterparameter sind die Kantenlängen a, b, c und Winkel α, β, γ.
Kristallsymmetrie begrenzt elastische, optische, elektrische und thermische Eigenschaften. Anisotrope Eigenschaften werden durch Tensoren beschrieben.
26. Packungsstrukturen
| Struktur | Koordinationszahl | Packungsdichte | Beispiel |
|---|---|---|---|
| einfach kubisch | 6 | π/6≈0,524 | Polonium |
| kubisch raumzentriert, bcc | 8 | √3π/8≈0,680 | α-Eisen |
| kubisch flächenzentriert, fcc | 12 | π/(3√2)≈0,740 | Kupfer, Aluminium |
| hexagonal dichteste Packung, hcp | 12 | ≈0,740 | Magnesium, Titan |
fcc und hcp besitzen dieselbe lokale dichteste Packung, unterscheiden sich aber in der Stapelfolge.
27. Bragg-Bedingung
Kristallstrukturen werden häufig durch Beugung bestimmt. Für Netzebenenabstand d gilt:
Die Bragg-Bedingung beschreibt konstruktive Interferenz. Intensitäten enthalten zusätzlich Information über Art und Position der Atome in der Elementarzelle.
28. Arten kristalliner Festkörper
| Festkörpertyp | dominante Bindung | typische Eigenschaften |
|---|---|---|
| ionisch | Coulomb-Wechselwirkung | hohe Schmelzpunkte, spröde, ionenleitend in Schmelze |
| molekular | Dispersion, Dipole, Wasserstoffbrücken | oft weich, niedrigere Schmelzpunkte |
| kovalentes Netzwerk | gerichtete kovalente Bindung | hart, hohe Schmelz- oder Sublimationstemperatur |
| metallisch | delokalisierte Elektronen | elektrisch leitend, duktil, reflektierend |
29. Gitterenergie ionischer Kristalle
Die Coulomb-Energie eines Ionenkristalls enthält die Wechselwirkung jedes Ions mit allen anderen Ionen. Die Geometrie wird durch die Madelung-Konstante M zusammengefasst.
Die Born-Landé-Gleichung lautet:
r0 ist der nächste Kationen-Anionen-Abstand und n der Born-Exponent der Abstoßung.
30. Bedeutung der Gitterenergie
Große Ladungen und kleine Ionenabstände erhöhen den Betrag der Gitterenergie. Sie beeinflusst:
- Schmelzpunkt und Härte,
- Löslichkeit gemeinsam mit Solvatationsenergie,
- Bildungsenthalpie und Stabilität,
- Ionendiffusion und Defektbildung.
Die Gitterenergie allein entscheidet nicht über Löslichkeit. Entscheidend ist die gesamte freie Energie aus Gitterzerlegung, Solvatation und Mischungsentropie.
31. Kristalldefekte
Reale Kristalle sind niemals vollkommen periodisch. Wichtige Defekte sind:
- Leerstellen,
- Zwischengitteratome,
- Substitutionsatome,
- Schottky- und Frenkel-Defekte,
- Versetzungen,
- Korngrenzen und Oberflächen.
Defekte ermöglichen Diffusion, plastische Verformung, Ionenleitung und viele elektronische Funktionen.
32. Gleichgewichtskonzentration von Leerstellen
Vereinfacht gilt für eine Leerstellenbildungsenergie ΔGv:
Die Defektkonzentration wächst mit der Temperatur. Ein entropischer Gewinn kann die energetischen Kosten teilweise kompensieren.
33. Gitterschwingungen
Atome im Kristall schwingen gekoppelt um ihre Gleichgewichtslagen. Die Normalmoden eines periodischen Gitters werden quantisiert; ihre Quanten heißen Phononen.
q bezeichnet den Wellenvektor, s den Phononenzweig. Akustische Zweige besitzen bei kleinen q eine Frequenz, die gegen null geht. Optische Zweige treten bei mehratomiger Basis auf.
34. Einstein-Modell
Im Einstein-Modell schwingen alle Atome mit derselben Frequenz. Die molare Wärmekapazität eines drei-dimensionalen einatomigen Festkörpers lautet:
Das Modell erklärt das Einfrieren der Wärmekapazität bei niedriger Temperatur, beschreibt den exakten Tieftemperaturverlauf aber nicht.
35. Debye-Modell
Das Debye-Modell behandelt akustische Gitterschwingungen als kontinuierliches elastisches Medium bis zu einer Grenzfrequenz.
Bei niedriger Temperatur:
Bei hoher Temperatur:
Der Hochtemperaturgrenzwert ist das Dulong-Petit-Gesetz.
Abbildung 2. Flüssigkeiten besitzen Nahordnung, Kristalle periodische Fernordnung. Quantisierte Gitterschwingungen bestimmen einen wesentlichen Teil der Wärmekapazität.
36. Wärmeleitung in Festkörpern
In Isolatoren wird Wärme überwiegend durch Phononen transportiert. Die Wärmeleitfähigkeit kann qualitativ geschrieben werden als:
C ist die volumetrische Wärmekapazität, v eine mittlere Gruppengeschwindigkeit und l die mittlere freie Weglänge.
Defekte, Isotope, Grenzflächen und Phonon-Phonon-Streuung verkürzen l. In Metallen tragen zusätzlich Leitungselektronen wesentlich zur Wärmeleitung bei.
37. Wärmeausdehnung
Ein rein harmonisches Potential ist symmetrisch und würde keine mittlere thermische Ausdehnung erzeugen. Reale Kristalle sind anharmonisch. Mit steigender Schwingungsamplitude verschiebt sich der mittlere Atomabstand zu größeren Werten.
Die Wärmeausdehnung ist daher ein direkter makroskopischer Ausdruck der Anharmonizität des Gitterpotentials.
38. Oberfläche und Grenzfläche
Teilchen im Inneren einer kondensierten Phase sind von Nachbarn umgeben. An einer Oberfläche fehlen Wechselwirkungspartner. Die Oberflächenregion besitzt daher eine andere freie Energie als das Volumen.
Für eine Flüssigkeitsoberfläche ist die Oberflächenspannung:
γ besitzt die Einheiten J m−2 und N m−1.
39. Arbeit zur Oberflächenvergrößerung
Ein System versucht bei positiver γ seine Oberfläche zu minimieren. Deshalb sind kleine frei schwebende Tropfen näherungsweise kugelförmig.
Bei Festkörpern spricht man häufig von Oberflächenenergie. Oberflächenspannung und Oberflächenstress können bei Festkörpern unterschiedliche Tensorgrößen sein.
40. Young-Laplace-Gleichung
Eine gekrümmte Grenzfläche erzeugt einen Drucksprung:
Für eine kugelförmige Flüssigkeitströpfchen-Oberfläche:
Eine Seifenblase besitzt zwei Grenzflächen und im idealisierten dünnen Film:
41. Kapillarität
In einer Kapillare wird die Flüssigkeit durch Oberflächenspannung angehoben oder abgesenkt. Für einen Radius r:
θ ist der Kontaktwinkel und Δρ die Dichtedifferenz zwischen Flüssigkeit und umgebender Phase. Für Luft kann häufig Δρ≈ρFlüssigkeit gesetzt werden.
42. Benetzung und Young-Gleichung
Am Dreiphasenkontakt zwischen Festkörper, Flüssigkeit und Gas gilt im idealen Gleichgewicht:
- θ<90°: gute Benetzung,
- θ>90°: schlechte Benetzung,
- θ→0°: vollständige Benetzung.
Reale Oberflächen zeigen Kontaktwinkelhysterese durch Rauheit, chemische Heterogenität und Kontaktlinien-Pinning.
43. Wenzel- und Cassie-Baxter-Zustände
Auf rauen Oberflächen kann eine Flüssigkeit die Rauheit vollständig ausfüllen – Wenzel-Zustand – oder Lufttaschen einschließen – Cassie-Baxter-Zustand.
Superhydrophobe Oberflächen kombinieren häufig geringe Oberflächenenergie mit hierarchischer Rauheit. Der gemessene Kontaktwinkel ist dann ein effektiver makroskopischer Wert.
44. Adsorption
Adsorption ist die Anreicherung einer Spezies an einer Grenzfläche. Sie unterscheidet sich von Absorption, bei der die Spezies in das Volumen eindringt.
Der adsorbierte Stoff heißt Adsorbat, die Oberfläche Adsorbens.
45. Physisorption und Chemisorption
| Merkmal | Physisorption | Chemisorption |
|---|---|---|
| Wechselwirkung | Dispersion, Elektrostatik, Wasserstoffbrücken | chemische Bindungsbildung |
| Bindungsenergie | meist niedriger | meist höher |
| Aktivierungsbarriere | oft klein | kann deutlich sein |
| Schichtzahl | Mehrschichten möglich | gewöhnlich auf reaktive Plätze begrenzt |
| Reversibilität | häufig gut reversibel | kann stark hysteretisch oder irreversibel sein |
46. Langmuir-Modell
Das Langmuir-Modell nimmt an:
- eine feste Zahl äquivalenter Adsorptionsplätze,
- höchstens ein Adsorbat pro Platz,
- keine lateralen Wechselwirkungen,
- dynamisches Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption.
Mit Adsorptionsrate kaP(1−θ) und Desorptionsrate kdθ folgt:
K=ka/kd ist die Gleichgewichtskonstante.
47. Grenzfälle der Langmuir-Isotherme
Bei kleinem Druck KP≪1:
Bei großem Druck KP≫1:
Die Oberfläche sättigt, weil alle Plätze belegt sind.
48. Linearisierte Langmuir-Form
Für die adsorbierte Menge n=nmθ:
Ein Plot von P/n gegen P liefert bei idealem Langmuir-Verhalten eine Gerade. Nichtlineare Anpassung ist statistisch häufig vorzuziehen, weil linearisierte Fehlerstrukturen verzerrt sein können.
49. BET-Modell
Das Brunauer-Emmett-Teller-Modell erweitert Langmuir auf Mehrschichtadsorption. Die gebräuchliche lineare Form lautet:
nm ist die Monolagenkapazität, C eine energetische Konstante und P0 der Sättigungsdampfdruck.
Aus nm und der bekannten Molekülquerschnittsfläche wird die spezifische Oberfläche poröser Materialien bestimmt.
50. Adsorptionswärme
Die Temperaturabhängigkeit der Adsorptions-Gleichgewichtskonstante folgt näherungsweise:
Da Adsorption meist exotherm ist, nimmt K häufig mit steigender Temperatur ab. Chemisorption kann wegen kinetischer Barrieren dennoch zunächst durch Erwärmung beschleunigt werden.
51. Oberflächenkatalyse
Eine heterogene katalytische Reaktion umfasst typischerweise:
- Transport zur Oberfläche,
- Adsorption,
- Oberflächendiffusion und Aktivierung,
- Reaktion,
- Desorption,
- Abtransport der Produkte.
Die optimale Bindungsstärke liegt häufig zwischen zu schwach und zu stark: Edukte müssen aktiviert, Produkte aber wieder freigesetzt werden. Dieses Prinzip wird qualitativ durch Sabatier-Prinzip und Vulkanbeziehungen beschrieben.
52. Nanopartikel und Größenabhängigkeit
Mit kleiner werdender Partikelgröße wächst das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Ein größerer Anteil der Atome besitzt reduzierte Koordination und erhöhte Oberflächenenergie.
Folgen können sein:
- erhöhte katalytische Aktivität,
- veränderte Schmelztemperatur,
- größere Löslichkeit kleiner Partikel,
- Quanteneinschluss bei Halbleitern,
- veränderte magnetische Eigenschaften.
Abbildung 3. Grenzflächenenergie steuert Tropfenform, Benetzung und Kapillarität. Adsorptionsisothermen beschreiben die druckabhängige Oberflächenbelegung.
53. Verbindung zur statistischen Thermodynamik
Zwischenmolekulare Kräfte bestimmen die Energien der Mikrozustände. Die Zustandssumme gewichtet diese Zustände und erzeugt daraus freie Energie und Gleichgewicht.
Beispiele:
- Das Paarpotential bestimmt g(r) und den Virialkoeffizienten.
- Phononenzustände erzeugen die Festkörperwärmekapazität.
- Adsorptionsplätze bilden eine Gittergas-Zustandssumme.
- Oberflächenenergie ist eine freie Energie pro Fläche.
- Phasenstabilität folgt aus dem Vergleich chemischer Potentiale.
54. Phasenübergänge
Bei einem Phasenübergang erster Ordnung sind die chemischen Potentiale beider Phasen gleich:
Die Clapeyron-Gleichung lautet:
Mikroskopisch konkurrieren Energie, Entropie und kollektive Ordnung. Kristallisation senkt häufig die Energie, verringert aber die Konfigurationsentropie.
55. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| Dispersion nur unpolaren Molekülen zuordnen | Dispersion wirkt zwischen allen Atomen und Molekülen. |
| Wasserstoffbrücken als rein elektrostatisch behandeln | Sie enthalten Elektrostatik, Polarisation, Dispersion und teilweise Ladungsübertragung. |
| σ im Lennard-Jones-Potential als Gleichgewichtsabstand verwenden | Der Gleichgewichtsabstand ist 21/6σ. |
| r−12-Abstoßung als fundamentales Naturgesetz darstellen | Sie ist eine praktische Modellform; exponentielle Abstoßung ist oft realistischer. |
| eine Flüssigkeit als ungeordnetes ideales Gas betrachten | Flüssigkeiten besitzen ausgeprägte Nahordnung und Korrelationen. |
| g(r) direkt als Wahrscheinlichkeit ohne Volumenfaktor verwenden | Die Nachbarzahl enthält 4πρg(r)r²dr. |
| Kristallgitter und Kristallstruktur gleichsetzen | Die Struktur besteht aus Bravais-Gitter plus Basis. |
| Gitterenergie allein zur Vorhersage der Löslichkeit verwenden | Solvatation und Mischungsentropie müssen ebenfalls berücksichtigt werden. |
| Einstein- und Debye-Modell als identisch behandeln | Einstein verwendet eine Frequenz; Debye ein Spektrum akustischer Moden. |
| Oberflächenspannung mit Druck verwechseln | γ ist Energie pro Fläche beziehungsweise Kraft pro Länge; Krümmung erzeugt daraus Druck. |
| für einen Tropfen Δp=4γ/R einsetzen | Ein Tropfen besitzt eine Grenzfläche: 2γ/R; eine dünne Seifenblase zwei: 4γ/R. |
| Kontaktwinkel als reine Materialkonstante behandeln | Rauheit, Verschmutzung, Hysterese und Messgeschichte beeinflussen ihn. |
| Langmuir-Isotherme ohne Sättigung erwarten | Das Modell besitzt eine feste Monolagenkapazität. |
| Physisorption und Chemisorption nur anhand der Energie trennen | Bindungsart, Reversibilität, Aktivierung und Schichtbildung müssen gemeinsam betrachtet werden. |
56. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Lennard-Jones-Minimum
Ein Lennard-Jones-System besitzt σ=0,340 nm und ε/kB=120 K. Berechne den Gleichgewichtsabstand rmin und die Potentialenergie am Minimum in kJ mol−1. Verwende R=8,314462618 J mol−1 K−1.
Aufgabe 2: Ion-Dipol-Energie
Ein einfach positiv geladenes Ion wechselwirkt im Vakuum mit einem vollständig ausgerichteten Wasserdipol μ=1,85 D im Abstand r=0,250 nm. Berechne die Ion-Dipol-Energie pro Molekül und pro Mol. Verwende 1 D=3,33564×10−30 C m, e=1,602176634×10−19 C und ε0=8,8541878128×10−12 F m−1.
Aufgabe 3: Koordinationszahl aus g(r)
Eine Modellflüssigkeit besitzt die Zahlendichte ρ=0,0334 Å−3. In der ersten Nachbarschale sei g(r)=2,50 konstant zwischen 2,40 Å und 3,40 Å und außerhalb dieses Bereichs bis zum ersten Minimum null. Berechne die Koordinationszahl.
Aufgabe 4: Stokes-Einstein-Diffusion
Berechne bei 298 K den Diffusionskoeffizienten einer kugelförmigen Sonde mit hydrodynamischem Radius a=0,500 nm in Wasser mit η=0,890 mPa s. Verwende kB=1,380649×10−23 J K−1.
Aufgabe 5: Born-Landé-Gitterenergie
Schätze die Gitterenergie von NaCl mit M=1,74756, |z+z−|=1, r0=0,281 nm und Born-Exponent n=9. Verwende:
Aufgabe 6: Debye-Wärmekapazität
Ein einatomiger kristalliner Festkörper besitzt θD=300 K. Berechne bei T=10,0 K die molare Wärmekapazität mit der Tieftemperaturnäherung:
Aufgabe 7: Laplace-Druck eines Wassertropfens
Ein kugelförmiger Wassertropfen besitzt den Radius R=1,00 μm und die Oberflächenspannung γ=0,0720 N m−1. Berechne den Druckunterschied zwischen Tropfeninnerem und Umgebung.
Aufgabe 8: Kapillarer Anstieg
Wasser mit γ=0,0720 N m−1 und ρ=997 kg m−3 steigt in einer vollständig benetzenden Kapillare mit Radius r=0,250 mm. Berechne die Steighöhe. Verwende g=9,80665 m s−2.
Aufgabe 9: Kontaktwinkel aus Oberflächenenergien
Für eine ideal glatte Oberfläche seien γSV=0,0500 N m−1, γSL=0,0200 N m−1 und γLV=0,0720 N m−1. Berechne den Gleichgewichtskontaktwinkel aus der Young-Gleichung.
Aufgabe 10: Langmuir-Adsorption
Für ein Gas auf einer Oberfläche gilt K=0,800 bar−1. Berechne bei P=2,00 bar die Oberflächenbelegung θ. Die Monolagenkapazität betrage nm=4,00 mmol g−1. Bestimme die adsorbierte Menge.
57. Vollständige Lösungen
Der Gleichgewichtsabstand des Lennard-Jones-Potentials ist:
Am Minimum gilt U=−ε. Mit εm=R·120 K:
σ ist also nicht der Gleichgewichtsabstand, sondern der Nulldurchgang des Potentials.
Für vollständige Ausrichtung gilt cosθ=1:
Dipolmoment:
Abstand:
Einsetzen:
Molar:
Dies ist ein idealisierter Vakuumwert bei perfekter Orientierung. In realen Lösungen verändern Abschirmung, Mehrkörperpolarisation, endliche Ionengröße und thermische Orientierung das Ergebnis.
Die Koordinationszahl lautet:
Da g konstant ist:
Das Modell ergibt im Mittel ungefähr neun Nachbarn in der ersten Koordinationsschale.
Mit η=0,890 mPa s=8,90×10−4 Pa s und a=5,00×10−10 m:
Der Wert liegt in einer für kleine Moleküle und Nanoteilchen in Wasser plausiblen Größenordnung.
Mit r0=2,81×10−10 m:
Das Vorzeichen beschreibt die Stabilisierung bei Bildung des Gitters aus weit getrennten gasförmigen Ionen. Manche Tabellen definieren die Gitterzerlegungsenergie mit positivem Vorzeichen.
Die Wärmekapazität ist weit kleiner als der Dulong-Petit-Grenzwert 3R≈24,94 J mol−1 K−1, weil nur langwellige akustische Phononen thermisch besetzt sind.
Für einen Tropfen mit einer Grenzfläche:
Der Innendruck sehr kleiner Tropfen kann damit beträchtlich über dem Umgebungsdruck liegen.
Bei vollständiger Benetzung ist cosθ=1:
Eine Halbierung des Kapillarradius würde die Steighöhe verdoppeln.
Aus:
folgt:
Der Kontaktwinkel liegt unter 90 Grad; die Flüssigkeit benetzt die Oberfläche daher relativ gut.
Die Oberfläche ist zu etwa 61,5 Prozent belegt.
58. Physikalische Chemie II im Gesamtüberblick
| Block | Teile | Zentrale Themen |
|---|---|---|
| Quantenmechanik | 1–7 | Quantenursprünge, Wellenfunktionen, Schrödinger-Gleichung, Potentialtöpfe, Tunneleffekt, Oszillator, Rotor, Unschärfe und Näherungsverfahren |
| Atom- und Molekülstruktur | 8–13 | Wasserstoffatom, Mehrelektronenatome, Termsymbole, Molekülorbitale, Hückel-Theorie, Symmetrie und Gruppentheorie |
| Molekülspektroskopie | 14–17 | Rotation, Schwingung, elektronische Spektroskopie, Photophysik, NMR und EPR |
| Statistische Thermodynamik und kondensierte Materie | 18–20 | Mikrozustände, Boltzmann-Verteilung, Zustandssummen, thermodynamische Funktionen, Wechselwirkungen, Flüssigkeiten, Festkörper und Oberflächen |
59. Die vier Leitideen des Kurses
1. Zustände sind quantisiert
Atome und Moleküle besitzen diskrete elektronische, Schwingungs-, Rotations- und Spinzustände. Spektroskopie macht Übergänge zwischen ihnen sichtbar.
2. Symmetrie bestimmt Möglichkeiten
Symmetrie ordnet Zustände, erzeugt Entartungen und liefert Auswahlregeln. Sie verbindet Molekülstruktur, Spektren, Orbitale und Materialeigenschaften.
3. Wahrscheinlichkeiten erzeugen Thermodynamik
Die Boltzmann-Verteilung gewichtet Mikrozustände. Zustandssummen liefern Energie, Entropie, freie Energie und Gleichgewicht.
4. Wechselwirkungen erzeugen Materie
Aus elektromagnetischen und quantenmechanischen Wechselwirkungen entstehen Bindung, Flüssigkeitsstruktur, Kristalle, Oberflächen und kollektive Anregungen.
60. Zentrale Formelsammlung von Teil 20
| Thema | Beziehung |
|---|---|
| Lennard-Jones | U=4ε[(σ/r)12−(σ/r)6] |
| Gleichgewichtsabstand | rmin=21/6σ |
| Koordinationszahl | Ncoord=4πρ∫g(r)r²dr |
| Diffusion | ⟨Δr²⟩=6Dt |
| Stokes-Einstein | D=kBT/(6πηa) |
| Born-Landé | UL=−NAM|z+z−|e²(1−1/n)/(4πε0r0) |
| Debye-Tieftemperatur | CV,m=12π⁴R(T/θD)³/5 |
| Laplace-Druck | Δp=γ(1/R1+1/R2) |
| Kapillarhöhe | h=2γcosθ/(Δρgr) |
| Young-Gleichung | γSV=γSL+γLVcosθ |
| Langmuir | θ=KP/(1+KP) |
| Clapeyron | dp/dT=ΔHtrans/(TΔVtrans) |
61. Zusammenfassung
- Zwischenmolekulare Kräfte umfassen Ladungs-, Multipol-, Induktions-, Dispersions- und gerichtete Beiträge.
- London-Dispersion wirkt zwischen allen Atomen und Molekülen.
- Kurzreichweitige Pauli-Abstoßung verhindert den Kollaps kondensierter Materie.
- Das Lennard-Jones-Potential kombiniert r−12-Abstoßung und r−6-Anziehung.
- Der Gleichgewichtsabstand des Lennard-Jones-Potentials ist 21/6σ.
- Reale Gasabweichungen werden durch Virialkoeffizienten beschrieben.
- Flüssigkeiten besitzen Nahordnung, aber keine periodische Fernordnung.
- g(r) und S(q) verbinden mikroskopische Struktur mit Streuexperimenten.
- Diffusion und Viskosität sind über hydrodynamische Näherungen verknüpft.
- Kristallstruktur besteht aus Bravais-Gitter und Basis.
- Packung, Bindung und Defekte bestimmen Festkörpereigenschaften.
- Die Born-Landé-Gleichung beschreibt die Gitterenergie ionischer Kristalle.
- Phononen sind quantisierte Gitterschwingungen.
- Das Debye-Modell erklärt CV∝T³ bei niedriger Temperatur.
- Oberflächenspannung ist freie Energie pro Fläche.
- Krümmung erzeugt den Young-Laplace-Druck.
- Kontaktwinkel folgt aus dem Gleichgewicht dreier Grenzflächenspannungen.
- Langmuir-Adsorption beschreibt eine sättigbare Monolage.
- BET erweitert die Adsorption auf Mehrschichten.
- Oberflächenkatalyse verbindet Adsorption, Aktivierung und Desorption.
- Statistische Thermodynamik übersetzt alle mikroskopischen Zustände und Wechselwirkungen in makroskopische freie Energien.
62. Häufig gestellte Fragen
Sind Van-der-Waals-Kräfte dasselbe wie London-Dispersion?
Nicht ganz. Der Begriff Van-der-Waals-Kräfte wird häufig als Oberbegriff für Keesom-, Debye- und London-Beiträge verwendet. London-Dispersion ist einer dieser Beiträge.
Warum ist eine Flüssigkeit dicht, aber nicht kristallin?
Attraktive Kräfte halten die Teilchen nahe zusammen. Thermische Bewegung und die entropische Vielfalt vieler lokaler Anordnungen verhindern jedoch periodische Fernordnung.
Warum siedeln größere unpolare Moleküle häufig höher?
Größere Elektronenhüllen sind meist stärker polarisierbar und besitzen größere Dispersionskoeffizienten. Außerdem kann eine größere Kontaktfläche die Kohäsion erhöhen.
Warum ist Eis weniger dicht als flüssiges Wasser?
Das Wasserstoffbrückennetz im gewöhnlichen Eis erzeugt eine offene tetraedrische Struktur. In der Flüssigkeit können Zwischenräume teilweise besetzt und Bindungen umgeordnet werden.
Was unterscheidet Glas und Kristall?
Ein Kristall besitzt periodische Fernordnung. Ein Glas ist strukturell ungeordnet und dynamisch eingefroren; sein Zustand hängt von der thermischen Vorgeschichte ab.
Warum sind Defekte nicht nur störend?
Sie ermöglichen plastische Verformung, Diffusion, Ionenleitung, Dotierung und zahlreiche elektronische sowie katalytische Funktionen.
Warum sinkt die Wärmekapazität eines Kristalls bei tiefen Temperaturen?
Nur langwellige Phononen mit niedriger Energie bleiben thermisch zugänglich. Die Zahl dieser Moden wächst im Debye-Modell so, dass CV∝T³ gilt.
Warum steigt Wasser in einer Glaskapillare?
Die Benetzung erzeugt eine gekrümmte Meniskusfläche. Der Laplace-Druck zieht die Flüssigkeit nach oben, bis die hydrostatische Druckdifferenz ihn ausgleicht.
Warum sättigt die Langmuir-Isotherme?
Das Modell besitzt eine endliche Zahl von Adsorptionsplätzen und erlaubt nur eine Monolage. Bei hoher Belegung fehlen freie Plätze.
Warum sind Nanopartikel häufig reaktiver?
Ein größerer Anteil ihrer Atome liegt an Oberflächen, Kanten und Ecken mit niedriger Koordination. Diese Plätze besitzen oft höhere freie Energie und andere elektronische Struktur.
63. Abschluss von Physikalische Chemie II
Mit Teil 20 ist der zweite Kursblock abgeschlossen. Die Reise begann bei der Krise der klassischen Physik und führte über Wellenfunktionen, Atome, Molekülorbitale, Symmetrie und Spektroskopie bis zur statistischen Thermodynamik und kondensierten Materie.
Die zentrale Verbindung lautet:
Physikalische Chemie verbindet damit Quantenmechanik, Thermodynamik und experimentelle Beobachtung zu einer gemeinsamen molekularen Beschreibung der Materie.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- D. A. McQuarrie & J. D. Simon: Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books.
- J. N. Israelachvili: Intermolecular and Surface Forces. Academic Press.
- J. P. Hansen & I. R. McDonald: Theory of Simple Liquids. Academic Press.
- C. Kittel: Introduction to Solid State Physics. Wiley.
- A. W. Adamson & A. P. Gast: Physical Chemistry of Surfaces. Wiley.
Didaktischer Hinweis: Paarpotentiale, Langmuir-Isothermen, starre Kristallgitter und Debye-Modelle sind kontrollierte Näherungen. Reale kondensierte Systeme können Vielkörperpolarisation, starke Korrelation, chemische Heterogenität, Nichtgleichgewicht, Anharmonizität und quantenmechanische Kollektiveffekte zeigen.
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