Titelbild: Eigene Illustration eines elektrochemischen Korrosionssystems mit anodischer Metallauflösung, kathodischer Reduktion und zentralen Beziehungen für Potential, Strom, Oxidwachstum und Schutz.
Korrosion ist die unerwünschte Reaktion eines Werkstoffs mit seiner Umgebung. Bei Metallen läuft sie häufig elektrochemisch ab: An einer Stelle werden Metallatome oxidiert, an einer anderen Stelle werden Sauerstoff, Protonen oder Wasser reduziert. Elektronen fließen durch den Werkstoff, Ionen durch den Elektrolyten. Damit ist selbst eine scheinbar gleichmäßig rostende Oberfläche ein räumlich verteilter Kurzschluss aus anodischen und kathodischen Teilreaktionen.
Korrosion ist zugleich ein thermodynamisches, kinetisches und werkstofftechnisches Problem. Ein Metall kann thermodynamisch instabil sein, aber durch eine dichte Oxidschicht über Jahre geschützt bleiben. Umgekehrt kann ein ansonsten beständiger Werkstoff durch einen winzigen lokalen Filmdurchbruch versagen. Besonders gefährlich sind daher lokale Formen wie Lochfraß, Spaltkorrosion und Spannungsrisskorrosion.
Lernziele
- anodische und kathodische Teilreaktionen formulieren,
- Mischpotential und Korrosionsstrom aus Polarisationskurven bestimmen,
- Tafel-Gleichungen und Stern–Geary-Beziehung einordnen,
- Korrosionsströme in Abtragsraten umrechnen,
- galvanische Elemente und Flächenverhältnisse bewerten,
- Differenzbelüftungs-, Spalt- und Lochkorrosion erklären,
- Pourbaix-Diagramme lesen und ihre Grenzen benennen,
- aktive, passive und transpassive Bereiche unterscheiden,
- Passivfilme und deren Durchbruch beschreiben,
- Wasserstoffversprödung und Spannungsrisskorrosion einordnen,
- Hochtemperaturoxidation und Pilling–Bedworth-Verhältnis anwenden,
- Beschichtungen, Inhibitoren sowie kathodischen und anodischen Schutz vergleichen.
1. Elektrochemische Grundstruktur der Korrosion
Ein Korrosionsprozess benötigt vier gekoppelte Elemente:
- eine anodische Teilfläche,
- eine kathodische Teilfläche,
- einen elektronisch leitenden Weg im Werkstoff,
- einen ionisch leitenden Elektrolyten.
Werden eines oder mehrere dieser Elemente unterbrochen, sinkt die Korrosionsrate.
2. Anodische Metallauflösung
Für ein Metall M:
Metallatome verlassen das Gitter und gehen als Ionen oder komplexierte Spezies in die Elektrolytphase. Die Elektronen bleiben im Metall zurück und werden an kathodischen Orten verbraucht.
3. Kathodische Wasserstoffentwicklung
In sauren Lösungen:
In neutralem oder alkalischem Wasser kann die entsprechende Reaktion als:
geschrieben werden. Die Geschwindigkeit hängt stark vom Werkstoff ab, weil die Wasserstoffentwicklung katalytisch gehemmt oder begünstigt sein kann.
4. Kathodische Sauerstoffreduktion
In saurer Lösung:
In neutraler oder alkalischer Lösung:
In belüftetem Wasser ist die Sauerstoffreduktion häufig die geschwindigkeitsbestimmende kathodische Teilreaktion.
5. Elektroneutralität und Strombilanz
An einer frei korrodierenden Oberfläche kann kein dauerhafter Nettoladungsstrom in das isolierte Metall hineinlaufen. Deshalb gilt im stationären Zustand:
Die Beträge des gesamten anodischen und kathodischen Stroms sind gleich.
6. Gleichgewichtspotential und Nernst-Gleichung
Für eine Redoxreaktion Ox+ne−⇌Red:
Die genaue Form hängt von der Reaktionsrichtung ab. Für Mz++ze−⇌M:
Das Gleichgewichtspotential ist thermodynamisch. Es sagt noch nichts über die Reaktionsgeschwindigkeit aus.
7. Überspannung
Die Überspannung treibt einen Teilstrom vom Gleichgewicht weg. Positive anodische Überspannung fördert Oxidation; negative kathodische Überspannung fördert Reduktion.
8. Butler–Volmer-Gleichung
i₀ ist die Austauschstromdichte. Sie misst die intrinsische Geschwindigkeit der Hin- und Rückreaktion im Gleichgewicht. Ein großes i₀ bedeutet eine leicht polarisierbare, kinetisch schnelle Elektrode.
9. Tafel-Gleichungen
Bei großer anodischer oder kathodischer Überspannung dominiert jeweils ein Exponentialterm:
β ist die Tafelsteigung in Volt pro Dekade.
10. Mischpotentialtheorie
Auf einer frei korrodierenden Oberfläche laufen mehrere Teilreaktionen gleichzeitig. Das freie Korrosionspotential Ecorr stellt sich so ein, dass die Summe aller Teilströme null ist.
Der gemeinsame Betrag ist die Korrosionsstromdichte icorr.
11. Evans-Diagramm
Ein Evans-Diagramm trägt Potential gegen den Logarithmus des Strombetrags auf. Der Schnittpunkt von anodischer und kathodischer Polarisationskurve liefert Ecorr und icorr.
Ändert sich die kathodische Reaktionskinetik, verschiebt sich der Schnittpunkt auch dann, wenn die anodische Metallauflösung unverändert bleibt.
12. Konzentrationspolarisation
Wird ein Reaktand schneller an der Elektrode verbraucht als nachtransportiert, entsteht ein Grenzstrom:
Für Sauerstoffreduktion in ruhendem Wasser begrenzt häufig der O₂-Transport den kathodischen Strom. Strömung, Temperatur und Diffusionsschichtdicke beeinflussen dann die Korrosionsrate.
13. Lineare Polarisation
Nahe Ecorr ist die Strom-Potential-Beziehung näherungsweise linear. Der Polarisationswiderstand lautet:
Mit der Stern–Geary-Beziehung:
Die Methode ist schnell, benötigt aber zuverlässige Tafelsteigungen und geringe Störung der Oberfläche.
14. Faradaysches Gesetz und Massenverlust
Für eine Stromdichte i und Fläche A gilt I=iA. Durch Dichte und Geometrie kann der Massenverlust in eine mittlere Eindringrate umgerechnet werden.
15. Gleichmäßige Korrosion
Bei gleichmäßiger Korrosion ist die anodische Auflösung über die Oberfläche verteilt. Der mittlere Wanddickenverlust ist gut messbar und oft konstruktiv durch Korrosionszuschlag beherrschbar.
Die Oberfläche kann dennoch mikroskopisch heterogen sein; entscheidend ist, dass keine stark lokalisierten Angriffszentren dominieren.
16. Galvanische Korrosion
Werden zwei unterschiedliche leitfähige Werkstoffe in einem gemeinsamen Elektrolyten elektrisch verbunden, bildet sich ein galvanisches Element. Das unedlere oder kinetisch anodisch polarisierte Material löst sich bevorzugt auf.
Die Spannungsreihe allein genügt nicht: Elektrolyt, Passivität, Temperatur, Oberflächenzustand und Flächenverhältnis beeinflussen die reale Kopplung.
17. Kathoden-Anoden-Flächenverhältnis
Eine große Kathode kann einen großen Reduktionsstrom liefern. Fließt dieser über eine kleine Anode, wird deren lokale anodische Stromdichte sehr hoch:
Die Kombination kleine Anode–große Kathode ist deshalb besonders gefährlich.
18. Differenzbelüftungszelle
Unter einem Tropfen, einer Ablagerung oder in einem Spalt wird Sauerstoff langsamer nachgeliefert. Der sauerstoffarme Bereich wird häufig anodisch, der sauerstoffreiche Rand kathodisch.
So entstehen Korrosionszellen auch auf einem chemisch einheitlichen Metall.
Abbildung 1. Der Schnittpunkt der Teilstromkurven bestimmt Korrosionspotential und Korrosionsstrom. Lokale Unterschiede in Werkstoff, Sauerstoffangebot oder Geometrie trennen anodische und kathodische Bereiche räumlich.
19. Spaltkorrosion
Ein enger Spalt unter einer Dichtung, Schraubverbindung oder Ablagerung kann zunächst denselben Elektrolyten wie die freie Oberfläche enthalten. Sauerstoff wird im Spalt verbraucht und nicht ausreichend ersetzt. Die äußere Oberfläche bleibt kathodisch, das Spaltinnere wird anodisch.
Metallionen hydrolysieren:
Zur Ladungskompensation wandern Chloridionen ein. Ansäuerung und Chloridanreicherung stabilisieren den Angriff.
20. Lochfraß
Lochfraß beginnt mit einem lokalen Durchbruch eines passiven Films. Ein kleiner anodischer Bereich ist von einer großen passiven kathodischen Oberfläche umgeben. Dadurch kann im Loch eine sehr hohe Stromdichte entstehen.
Der Angriff ist gefährlich, weil der gesamte Massenverlust klein bleiben kann, während ein tiefes Loch die Wand vollständig durchdringt.
21. Selbstverstärkung des Lochfraßes
Im wachsenden Loch laufen mehrere Rückkopplungen:
- Metallauflösung erhöht die lokale Kationenkonzentration,
- Hydrolyse senkt den pH-Wert,
- Chloridionen wandern zur Elektroneutralität ein,
- der enge Zugang begrenzt Stoffaustausch,
- die äußere passive Oberfläche liefert kathodischen Strom.
Ein einmal stabilisiertes Loch kann deshalb unter Bedingungen weiterwachsen, unter denen eine frische freie Oberfläche repassivieren würde.
22. Lochfraßpotential und Repassivierungspotential
Bei einer anodischen Polarisationsmessung wird häufig ein Durchbruchspotential Epit beobachtet. Beim Rückscan fällt der Strom oft erst bei einem niedrigeren Repassivierungspotential Erep ab.
Die Hysterese zeigt, dass Keimbildung und Weiterwachstum unterschiedliche Bedingungen benötigen.
23. Metastabile Lochfraßereignisse
Kleine Stromtransienten können lokale Filmdurchbrüche anzeigen, die wieder repassivieren. Nur wenn Größe, Chemie und Potential ein kritisches Regime überschreiten, wird ein metastabiles Ereignis zu stabilem Lochfraß.
24. Kritische Lochfraßtemperatur
Oberhalb einer materialspezifischen kritischen Lochfraßtemperatur steigt die Wahrscheinlichkeit stabilen Lochfraßes stark. Die Größe hängt von Chloridkonzentration, Legierung, Oberflächenzustand und Prüfverfahren ab.
25. Interkristalline Korrosion
Korngrenzen können durch Ausscheidungen oder Verarmungszonen elektrochemisch anders reagieren als das Korninnere. Ein klassisches Beispiel ist Chromverarmung neben Chromcarbiden in sensibilisierten nichtrostenden Stählen.
Der Angriff folgt den Korngrenzen und kann den Zusammenhalt stark schwächen, obwohl die Oberfläche wenig verändert erscheint.
26. Selektive Korrosion
Eine Legierungskomponente kann bevorzugt aufgelöst werden. Beispiele sind:
- Entzinkung von Messing,
- Entaluminierung bestimmter Legierungen,
- graphitische Korrosion von Gusseisen.
Zurück bleibt häufig eine poröse, mechanisch schwache Struktur.
27. Erosionskorrosion
Strömung, Partikel oder Blasen entfernen Schutzfilme und erhöhen Stofftransport. Besonders gefährdet sind Bögen, Ventile, Pumpen und lokale Querschnittsänderungen.
Der Schaden ist eine Synergie: Der kombinierte Materialverlust kann größer als die Summe aus rein mechanischem Verschleiß und statischer Korrosion sein.
28. Kavitationsschäden
Kollabierende Dampfblasen erzeugen lokale Druckstöße und Mikrostrahlen. Sie verformen die Oberfläche, entfernen Passivfilme und erzeugen neue aktive Flächen. Wiederholte Belastung führt zu Grübchen und Ermüdung.
29. Spannungsrisskorrosion
Spannungsrisskorrosion benötigt gleichzeitig:
- einen empfindlichen Werkstoffzustand,
- eine spezifische korrosive Umgebung,
- Zugspannung.
Die Spannung kann äußerlich angelegt oder als Eigenspannung vorhanden sein. Risse können interkristallin oder transkristallin verlaufen.
30. Mechanismen der Spannungsrisskorrosion
Mögliche Beiträge sind:
- lokale anodische Auflösung an der Rissspitze,
- Filmbruch und Repassivierung,
- Wasserstoffaufnahme,
- Versetzungsbewegung und lokale Versprödung,
- chemisch unterstützte Bindungstrennung.
Welcher Mechanismus dominiert, hängt vom Werkstoff-Umgebungs-System ab.
31. Wasserstoffaufnahme
Bei kathodischen Reaktionen entsteht zunächst adsorbierter atomarer Wasserstoff:
Ein Teil rekombiniert zu H₂, ein anderer diffundiert in das Metall. Hohe Festigkeit, Fallenstellen und Zugspannungen erhöhen häufig die Empfindlichkeit.
32. Wasserstoffversprödung
Diskutierte Mechanismen sind:
- hydrogen-enhanced decohesion,
- hydrogen-enhanced localized plasticity,
- Hydridbildung bei geeigneten Metallen,
- Druck molekularen Wasserstoffs in Hohlräumen.
Zu starker kathodischer Schutz kann deshalb bei hochfesten Stählen schädlich sein.
33. Korrosionsermüdung
Zyklische Belastung und korrosive Umgebung beschleunigen gemeinsam die Rissinitiierung und das Risswachstum. Eine klassische Dauerfestigkeitsgrenze kann in korrosiver Umgebung verschwinden.
34. Fretting-Korrosion
Kleine oszillierende Relativbewegungen an Kontakten zerstören Oxidschichten. Abrieb oxidiert, Kontaktwiderstand steigt, und die frisch freigelegte Oberfläche reagiert erneut. Elektrische Steckverbindungen und Presssitze sind typische Beispiele.
35. Pourbaix-Diagramm
Ein Pourbaix-Diagramm trägt Gleichgewichtspotential gegen pH auf. Es zeigt, welche Spezies thermodynamisch stabil ist:
- Metall: Immunitätsbereich,
- gelöste Ionen oder Komplexe: Korrosionsbereich,
- festes Oxid oder Hydroxid: möglicher Passivitätsbereich.
36. Wasserstabilitätslinien
Bei 25 °C und Gasaktivitäten von eins gelten näherungsweise:
Zwischen diesen Linien ist Wasser thermodynamisch stabil. Außerhalb sind Wasserstoff- beziehungsweise Sauerstoffentwicklung möglich.
37. Konzentrationsabhängigkeit im Pourbaix-Diagramm
Grenzlinien hängen von der angenommenen Aktivität gelöster Spezies ab. Eine Änderung der Metallionenaktivität verschiebt Redox- und Löslichkeitsgrenzen.
Ein Pourbaix-Diagramm ohne Angabe von Temperatur, Aktivität und berücksichtigten Spezies ist unvollständig.
38. Grenzen von Pourbaix-Diagrammen
Pourbaix-Diagramme beantworten nicht direkt:
- wie schnell Korrosion abläuft,
- ob ein Oxid dicht und haftfest ist,
- ob Chlorid lokal Lochfraß auslöst,
- ob Übersättigung oder Metastabilität vorliegt,
- wie Legierungselemente und Mikrostruktur verteilt sind.
Passivität im Diagramm bedeutet nur, dass eine feste Phase thermodynamisch stabil ist.
39. Passivierung
Passivierung ist die starke Verringerung der anodischen Auflösungsrate durch eine dünne Oberflächenschicht. Viele Passivfilme sind nur wenige Nanometer dick und bestehen aus Oxiden, Hydroxiden oder Oxyhydroxiden.
40. Aktiver, passiver und transpassiver Bereich
Bei anodischer Polarisation eines passivierbaren Metalls treten häufig auf:
- aktiver Anstieg der Metallauflösung,
- kritische Stromdichte und Filmbildung,
- niedriger passiver Strom,
- transpassiver Stromanstieg durch Oxidation oder Sauerstoffentwicklung.
41. Passivstromdichte
Der passive Strom ist nicht null. Er kann Filmwachstum, Defekttransport, Auflösung an der Film-Lösung-Grenze oder elektronische Leckströme repräsentieren.
Eine niedrige Passivstromdichte deutet auf eine langsam wachsende oder sich langsam auflösende Barriere hin.
42. Struktur passiver Filme
Passive Filme können:
- amorph oder nanokristallin,
- ein- oder mehrschichtig,
- stöchiometrisch oder defektreich,
- kationen- oder anionenleitend,
- halbleitend oder isolierend
sein. Die genaue Struktur hängt von Potential, pH, Legierung und Bildungszeit ab.
43. Hochfeldwachstum
In sehr dünnen Filmen können elektrische Felder von vielen Megavolt pro Zentimeter auftreten. Ionentransport wird stark feldabhängig:
Mit wachsender Filmdicke sinkt das Feld bei gegebener Spannung, und das Wachstum verlangsamt sich.
44. Punktdefektmodell
Filme enthalten Metallleerstellen, Sauerstoffleerstellen, Zwischengitterionen und elektronische Defekte. Bildung, Migration und Vernichtung dieser Defekte koppeln Filmwachstum und Auflösung.
Chlorid kann Defektflüsse verändern und lokale Leerstellenkondensation oder chemische Auflösung fördern.
45. Mott–Schottky-Analyse
Für eine idealisierte Raumladungsschicht eines Halbleiterfilms:
Das Vorzeichen der Steigung wird häufig zur Einordnung n- oder p-artiger Defekte genutzt. Rauheit, Mehrschichten und Oberflächenzustände begrenzen die einfache Interpretation.
46. Legierungselemente und Passivität
Chrom stabilisiert chromreiche passive Filme in nichtrostenden Stählen. Molybdän verbessert häufig die Beständigkeit gegen lokale Korrosion. Aluminium bildet ein dichtes Al₂O₃-basiertes System; Titan ein sehr stabiles TiO₂.
Die Schutzwirkung hängt nicht nur vom Gesamtgehalt, sondern von lokaler Anreicherung, Ausscheidungen und Mikrostruktur ab.
47. Chloridinduzierter Filmdurchbruch
Chlorid ist klein, beweglich und kann in Defektstellen oder an Einschlüssen angreifen. Diskutiert werden:
- Adsorption und Verdrängung von Sauerstoffspezies,
- lokale lösliche Metallchloridbildung,
- erhöhte Defektdichte,
- mechanische Spannungen im Film,
- Angriff an MnS- oder anderen Einschlüssen.
Abbildung 2. Pourbaix-Diagramme zeigen thermodynamische Stabilitätsfelder. Ein realer Passivfilm besitzt einen kleinen Erhaltungsstrom; lokaler Durchbruch kann durch Ansäuerung und Chloridanreicherung zu stabilem Lochfraß werden.
48. Hochtemperaturoxidation
Auch ohne flüssigen Elektrolyten reagieren Metalle bei hoher Temperatur mit O₂, Wasserdampf, Schwefel- oder Halogengasen. Nach Bildung einer geschlossenen Schicht müssen Ionen oder Elektronen durch das Reaktionsprodukt transportiert werden.
49. Lineares Oxidwachstum
Lineares Wachstum tritt auf, wenn die Reaktionsrate an einer Grenzfläche konstant bleibt oder die Schicht porös, rissig oder nicht schützend ist.
50. Parabolisches Oxidwachstum
Ist Diffusion durch eine kompakte Schicht geschwindigkeitsbestimmend, nimmt die Wachstumsrate mit zunehmender Dicke ab. kp folgt häufig einer Arrhenius-Beziehung.
51. Logarithmisches Wachstum
Sehr dünne Oxide bei niedriger Temperatur können logarithmisch oder invers logarithmisch wachsen. Elektrische Felder und Elektronentunneln spielen dann eine besondere Rolle.
52. Pilling–Bedworth-Verhältnis
Für MxOy:
- PBR<1: Oxid kann die Oberfläche geometrisch nicht vollständig bedecken,
- ungefähr 1 bis 2: häufig günstiger dichter Schutz,
- sehr groß: hohe Druckspannungen und mögliche Abplatzung.
Das PBR ist nur ein geometrischer Indikator. Haftung, Plastizität, Diffusion und Phasenänderungen bleiben entscheidend.
53. Wagner-Theorie
Bei einer kompakten ionisch und elektronisch leitenden Oxidschicht kann die Wachstumsrate durch gekoppelte Defektströme bestimmt werden. Metallionen wandern nach außen oder Sauerstoffionen nach innen; Elektronen oder Löcher sorgen für Ladungsausgleich.
54. Oxidspannungen und Abplatzen
Wachstumsspannungen, thermische Ausdehnungsunterschiede und Phasenumwandlungen erzeugen mechanische Spannungen. Abplatzung legt frisches Metall frei und kann aus einer parabolischen Schutzkinetik einen nahezu linearen Massenverlust machen.
55. Heiße Korrosion
Geschmolzene Salze können Schutzoxide auflösen oder fluxen. Sulfate, Chloride und Vanadate sind in Turbinen, Verbrennungsanlagen und maritimen Systemen relevant.
56. Metallstauben und Aufkohlung
Kohlenstoffreiche Atmosphären können Kohlenstoff in Legierungen einbringen oder zu Metallstauben führen. Lokale Graphitbildung, Karbidreaktionen und Zerfall des Werkstoffgefüges wirken zusammen.
57. Schutz durch Beschichtungen
Eine Beschichtung kann:
- als Barriere wirken,
- korrosionshemmende Pigmente freisetzen,
- als Opfermetall dienen,
- eine harte oder temperaturbeständige Reaktionsschicht bilden.
Poren, Kratzer, Haftungsverlust und Unterwanderung bestimmen die reale Lebensdauer.
58. Organische Beschichtungen
Lacke und Polymerschichten senken den Transport von Wasser, Sauerstoff und Ionen. Sie sind jedoch keine perfekten Isolatoren. Aufnahme, Quellung und Alterung verändern ihre Leitfähigkeit.
Eine gute Vorbehandlung und Haftung sind oft wichtiger als zusätzliche Schichtdicke.
59. Metallische Überzüge
- unedler Überzug: Zink auf Stahl schützt auch an kleinen Defekten sacrificial.
- edler Überzug: Nickel oder Zinn kann als Barriere schützen; an Defekten kann jedoch ein ungünstiges galvanisches Element entstehen.
60. Konversionsschichten
Phosphat-, Chromat-, Oxid- oder andere Umwandlungsschichten entstehen durch kontrollierte Reaktion der Oberfläche. Sie verbessern Haftung und Korrosionsbeständigkeit. Umwelt- und Gesundheitsanforderungen beeinflussen die Wahl zulässiger Chemie.
61. Kathodischer Schutz
Das Bauteil wird auf ein negativeres Potential verschoben, sodass seine anodische Auflösung stark sinkt. Der erforderliche Schutzstrom muss alle kathodischen Teilreaktionen und Stromverluste decken.
62. Opferanoden
Ein unedleres Metall wie Zink, Magnesium oder Aluminium wird elektrisch gekoppelt und löst sich bevorzugt auf. Die Anode liefert Elektronen an das geschützte Bauteil.
Kapazität, Wirkungsgrad, Elektrolytwiderstand und Anodenpassivierung bestimmen die Auslegung.
63. Fremdstromschutz
Eine externe Gleichstromquelle speist den Schutzstrom über weitgehend beständige Anoden ein. Das Potential kann geregelt und an wechselnde Bedingungen angepasst werden.
Fehlsteuerung kann Beschichtungsablösung, Wasserstoffentwicklung oder Beeinflussung benachbarter Anlagen verursachen.
64. Anodischer Schutz
Ein passivierbares Metall wird gezielt in seinem passiven Potentialbereich gehalten. Das Verfahren eignet sich nur, wenn eine stabile Passivregion existiert und die Regelung zuverlässig ist.
65. Korrosionsinhibitoren
Inhibitoren können:
- anodische Auflösung hemmen,
- kathodische Reduktion verlangsamen,
- einen Schutzfilm bilden,
- pH oder Sauerstoffgehalt verändern,
- Komplexe oder Niederschläge erzeugen.
Wirksamkeit und Umweltverträglichkeit müssen für das konkrete System geprüft werden.
66. Konstruktiver Korrosionsschutz
Gute Konstruktion vermeidet:
- Wasseransammlungen und tote Räume,
- enge Spalte,
- ungünstige galvanische Paarungen,
- kleine Anoden gegenüber großen Kathoden,
- schlecht zugängliche Beschichtungsbereiche,
- unnötige Zugspannungen und scharfe Kerben.
Abbildung 3. Kompakte Oxide wachsen häufig diffusionskontrolliert. Technischer Schutz kombiniert Barrieren, elektrochemische Potentialverschiebung, Inhibitoren, Werkstoffauswahl und korrosionsgerechte Konstruktion.
67. Experimentelle Methoden
| Methode | Primäre Information | Wichtige Einschränkung |
|---|---|---|
| Massenverlustprüfung | mittlere Korrosionsrate über lange Zeit | lokale Angriffe können unterschätzt werden |
| Tafel-Extrapolation | Ecorr und icorr | Oberfläche wird deutlich polarisiert |
| Lineare Polarisation | Polarisationswiderstand und schnelle Ratenabschätzung | Stern–Geary-Konstante erforderlich |
| EIS | Zeitkonstanten von Film, Ladungsübertragung und Diffusion | Ersatzschaltbilder sind nicht eindeutig |
| Potentiodynamische Polarisation | Passivierung, Epit und Erep | Scanrate und Probenhistorie beeinflussen Werte |
| Salzsprühprüfung | beschleunigte Vergleichsprüfung von Beschichtungen | keine universelle Lebensdauerprognose |
| Lokale Strommessung | räumliche anodische und kathodische Aktivität | begrenzte Auflösung und Störung durch Sonde |
| XPS/AES/TEM | Chemie und Struktur passiver Filme | Vakuumtransfer und Tiefenpräparation |
| Wasserstoffpermeation | Eintritt und Transport von Wasserstoff | Fallen und Oberflächenkinetik überlagern sich |
| Thermogravimetrie | Oxidationskinetik bei hoher Temperatur | Abplatzung kann Massenverläufe verfälschen |
68. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| unedles Standardpotential mit hoher Korrosionsrate gleichsetzen | kathodische Kinetik, Passivität und Stofftransport berücksichtigen. |
| Ecorr als Gleichgewichtspotential einer einzelnen Reaktion ansehen | Es ist ein Mischpotential mehrerer Teilreaktionen. |
| kleinen Massenverlust als geringen Schaden bewerten | Lochtiefe, Rissbildung und lokale Wanddurchdringung prüfen. |
| galvanische Reihe ohne Elektrolyt und Flächenverhältnis anwenden | reale Umgebung, Passivität und Geometrie einbeziehen. |
| Pourbaix-Passivität als garantierten Schutz interpretieren | Kinetik, Filmqualität, Chlorid und lokale Chemie prüfen. |
| Epit als unveränderliche Materialkonstante ansehen | Temperatur, Scanrate, Oberfläche und Chloridkonzentration dokumentieren. |
| zu starke kathodische Polarisation als immer sicher ansehen | Wasserstoffaufnahme und Beschichtungsablösung vermeiden. |
| PBR zwischen eins und zwei als Beweis für Schutz ansehen | Haftung, Defekttransport, Risse und Phasenstabilität zusätzlich untersuchen. |
| Salzsprühstunden direkt in Jahre Einsatzdauer umrechnen | Beschleunigte Prüfung nur mit feldnaher Korrelation verwenden. |
| eine EIS-Anpassung als eindeutigen Mechanismus behandeln | mehrere Ersatzmodelle und unabhängige Oberflächenanalytik vergleichen. |
| Korrosion nur als Werkstoffeigenschaft ansehen | Werkstoff, Umgebung, Mechanik, Geometrie und Zeit gemeinsam definieren. |
| Korrosionsrate ohne Bezugsfläche und Valenz angeben | Stromdichte, Reaktionsstöchiometrie, Dichte und Einheit vollständig nennen. |
69. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Korrosionspotential aus zwei Tafelgeraden
Für eine anodische Metallauflösung und eine kathodische Reduktion gelten mit i in A cm−2:
Bestimme Ecorr und icorr.
Aufgabe 2: Eindringrate von Eisen
Eine Eisenoberfläche korrodiert mit icorr=10,0 µA cm−2. Verwende z=2, M=55,845 g mol−1 und ρ=7,87 g cm−3.
Berechne die mittlere Eindringrate mit:
Aufgabe 3: Galvanisches Flächenverhältnis
Eine Kupferkathode mit Ac=10,0 cm² trägt eine mittlere kathodische Stromdichte von 50,0 µA cm−2. Sie ist mit einer Zinkanode von nur Aa=1,00 cm² gekoppelt.
Berechne Gesamtstrom und anodische Stromdichte, wenn alle Ströme über die Zinkanode fließen.
Aufgabe 4: Nernst-Potential von Fe²⁺/Fe
Für Fe²⁺+2e−⇌Fe gilt E°=−0,440 V gegen SHE. Berechne E bei 25 °C und aFe²⁺=10−3.
Aufgabe 5: Sauerstoffgleichgewicht bei pH 7
Berechne bei 25 °C und pO2=0,210 bar das Gleichgewichtspotential der Reaktion:
Verwende:
Aufgabe 6: Dicke eines idealen Fe₂O₃-Passivfilms
Auf einer Fläche von 10,0 cm² fließt eine Filmbildungsladung von 0,500 C. Nimm an, dass die Ladung zu 100 Prozent Fe₂O₃ erzeugt. Verwende M(Fe₂O₃)=159,69 g mol−1, ρ=5,24 g cm−3 und sechs Elektronen pro Formeleinheit.
Berechne die mittlere Filmdicke.
Aufgabe 7: Chloridabhängiges Lochfraßpotential
Für ein vereinfachtes empirisches Modell gilt:
mit E0=0,600 V, b=0,120 V pro Dekade und [Cl−]=0,100 mol L−1. Berechne Epit.
Aufgabe 8: Pilling–Bedworth-Verhältnis von Al₂O₃
Verwende:
Berechne:
Aufgabe 9: Parabolisches Oxidwachstum
Für eine kompakte Oxidschicht gilt x²=kpt. Berechne die Dicke nach 10,0 h für kp=1,00×10−16 m² s−1.
Aufgabe 10: Kathodischer Schutz und Opferanodenverbrauch
Eine unterirdische Stahlkonstruktion mit 500 m² Schutzfläche benötigt 20,0 mA m−2. Der Strom wird ein Jahr lang vollständig von Zink geliefert. Verwende M(Zn)=65,38 g mol−1, z=2 und einen elektrochemischen Nutzungsgrad von 90,0 Prozent.
Berechne:
- den erforderlichen Gesamtstrom,
- die theoretisch bereitzustellende Zinkmasse pro Jahr.
70. Vollständige Lösungen
Am Korrosionspotential sind die Strombeträge gleich:
Auflösen nach E:
Einsetzen in die anodische Gerade:
Das freie Potential liegt zwischen den beiden Einzelgleichgewichtspotentialen.
Äquivalentmasse:
Eindringrate:
Dies ist eine über die Fläche gemittelte Rate. Ein lokales Loch kann wesentlich schneller in die Tiefe wachsen.
Kathodischer Gesamtstrom:
Anodische Stromdichte:
Die kleine Anode trägt die zehnfache Stromdichte der großen Kathode.
Bei 298,15 K ist RT/F=0,025693 V:
Die niedrige Fe²⁺-Aktivität verschiebt das Reduktionspotential zu negativeren Werten.
Dies ist ein thermodynamisches Gleichgewichtspotential. Die reale Sauerstoffreduktion kann durch große kinetische Überspannung und Stofftransport gehemmt sein.
Stoffmenge Fe₂O₃:
Masse und Volumen:
Dicke:
Reale Passivfilme können mehrere Oxidationsstufen, Porosität und konkurrierende Auflösung enthalten.
Im gewählten Modell sinkt Epit um 0,120 V, wenn die Chloridkonzentration um eine Dekade steigt.
Der Wert liegt im geometrisch oft günstigen Bereich. Die bekannte Schutzwirkung von Aluminiumoxid beruht zusätzlich auf geringer Defektdurchlässigkeit und guter Haftung.
Zeit:
Dicke:
Bei parabolischer Kinetik wächst die Schicht bei vierfacher Zeit nur auf die doppelte Dicke.
Gesamtstrom:
Ein Jahr entspricht 3,1536×107 s. Mit 90 Prozent Nutzungsgrad:
Eine technische Auslegung enthält zusätzlich Sicherheitsfaktor, Eigenkorrosion, Stromverteilung, Beschichtungszustand und gewünschte Anodenlebensdauer.
71. Zusammenfassung
- Metallkorrosion koppelt anodische Auflösung und kathodische Reduktion.
- Elektronen fließen im Metall, Ionen im Elektrolyten.
- Das freie Korrosionspotential ist ein Mischpotential.
- Der Korrosionsstrom ergibt sich aus der Teilstrombilanz.
- Butler–Volmer beschreibt die Ladungsübertragung, Tafel ihre Hochüberspannungsgrenzen.
- Ein Grenzstrom entsteht durch begrenzten Stofftransport.
- Lineare Polarisation erlaubt eine schnelle Abschätzung von icorr.
- Faradays Gesetz verbindet Strom und Materialverlust.
- Galvanische Korrosion hängt stark vom Kathoden-Anoden-Flächenverhältnis ab.
- Differenzbelüftung erzeugt Korrosionszellen auf demselben Werkstoff.
- Spaltkorrosion wird durch Sauerstoffverarmung, Hydrolyse und Chloride verstärkt.
- Lochfraß besitzt einen kleinen anodischen und großen kathodischen Bereich.
- Epit und Erep beschreiben Durchbruch und Repassivierung.
- Interkristalline Korrosion folgt chemisch veränderten Korngrenzen.
- Spannungsrisskorrosion benötigt Werkstoff, Umgebung und Zugspannung.
- Wasserstoff kann Festigkeit und Duktilität hochfester Werkstoffe senken.
- Pourbaix-Diagramme zeigen thermodynamische Stabilitätsfelder.
- Sie enthalten keine direkte Korrosionsgeschwindigkeit.
- Passivierung senkt die anodische Auflösung durch einen dünnen Film.
- Passive Stromdichte repräsentiert fortlaufende Film- und Defektprozesse.
- Chlorid kann lokale Filmdurchbrüche stabilisieren.
- Hochtemperaturoxidation kann linear, parabolisch oder logarithmisch verlaufen.
- Parabolisches Wachstum weist auf Transport durch die Schicht hin.
- Das Pilling–Bedworth-Verhältnis ist ein geometrischer Schutzindikator.
- Schutzoxide müssen dicht, haftfest und langsam wachsend sein.
- Beschichtungen wirken als Barriere oder elektrochemisch aktiver Schutz.
- Unedle Überzüge können Defekte durch Opferwirkung schützen.
- Kathodischer Schutz verschiebt das Bauteil in Richtung geringerer Auflösung.
- Übermäßige kathodische Polarisation kann Wasserstoffschäden verursachen.
- Anodischer Schutz hält geeignete Werkstoffe im Passivbereich.
- Inhibitoren verändern Teilreaktionen, Filme oder Elektrolytchemie.
- Konstruktiver Schutz vermeidet Spalte, Wasserfallen und ungünstige Flächenverhältnisse.
- Beschleunigte Labortests benötigen Korrelation mit dem realen Einsatz.
- Korrosionsbeständigkeit ist eine Systemeigenschaft aus Werkstoff, Umwelt, Mechanik und Zeit.
72. Häufig gestellte Fragen
Warum korrodiert ein Metall, obwohl kein äußerer Stromkreis angeschlossen ist?
Anodische und kathodische Bereiche liegen auf demselben leitfähigen Werkstoff. Der innere Elektronenweg und der Elektrolyt schließen den lokalen Stromkreis.
Ist ein negativeres Standardpotential immer gleichbedeutend mit schnellerer Korrosion?
Nein. Standardpotentiale beschreiben Thermodynamik. Kinetik, Passivierung, Sauerstofftransport und lokale Chemie bestimmen die Geschwindigkeit.
Warum kann Rost die Korrosion manchmal nicht stoppen?
Viele Eisenkorrosionsprodukte sind porös, rissig und schlecht haftend. Wasser, Sauerstoff und Ionen erreichen weiterhin die Metalloberfläche.
Warum ist Lochfraß gefährlicher als gleichmäßiger Abtrag?
Ein tiefes Loch kann bei geringem Gesamtmassenverlust zur Perforation führen. Die lokale Geometrie verstärkt Ansäuerung und Chloridanreicherung.
Bedeutet Passivität, dass überhaupt kein Strom fließt?
Nein. Ein kleiner Passivstrom erhält Filmwachstum, Auflösung und Defekttransport. Er ist lediglich viel kleiner als der aktive Auflösungsstrom.
Kann ein Pourbaix-Diagramm Lochfraß vorhersagen?
Nur eingeschränkt. Klassische Diagramme enthalten häufig keine metastabilen Chloridkomplexe, lokalen Konzentrationen oder Filmdurchbruchkinetik.
Warum schützt Zink Stahl auch an Kratzern?
Zink ist in vielen Umgebungen anodischer als Stahl und liefert als Opferanode Elektronen. Der freigelegte Stahl wird kathodisch polarisiert.
Warum kann ein edler Metallüberzug an einem Kratzer schädlich sein?
Die edle große Oberfläche wirkt als Kathode, der kleine freigelegte Grundwerkstoff als Anode. Das ungünstige Flächenverhältnis erhöht die lokale Auflösung.
Warum ist ein PBR von etwa 1,3 günstig?
Das Oxidvolumen reicht zur geschlossenen Bedeckung, ohne zwangsläufig extreme Druckspannungen zu erzeugen. Schutzwirkung erfordert dennoch geringe Defektleitfähigkeit und gute Haftung.
Wie wird zwischen intrinsischer Korrosion und Transportlimitierung unterschieden?
Strömung, Sauerstoffgehalt, Probengeometrie und Polarisation werden variiert. EIS, Grenzstromanalyse und lokale Messungen ergänzen die Auswertung.
73. Ausblick auf Teil 18
Teil 18 behandelt Photovoltaik und photoaktive Halbleiter. Lichtabsorption, Exzitonenerzeugung, Ladungstrennung, Drift und Diffusion, p-n- und Heteroübergänge, Quasi-Fermi-Niveaus, Rekombination, Strom-Spannungs-Kennlinien, Shockley–Queisser-Grenze, Dünnschicht- und Perowskitsolarzellen sowie photoelektrochemische Energieumwandlung werden systematisch entwickelt.
Literatur und weiterführende Quellen
- D. A. Jones: Principles and Prevention of Corrosion. Pearson.
- M. G. Fontana: Corrosion Engineering. McGraw-Hill.
- R. W. Revie: Uhlig’s Corrosion Handbook. Wiley.
- P. Marcus: Corrosion Mechanisms in Theory and Practice. CRC Press.
- N. Birks, G. H. Meier & F. S. Pettit: Introduction to the High-Temperature Oxidation of Metals. Cambridge University Press.
Didaktischer Hinweis: Ideale Tafelgeraden, homogene Mischpotentiale, ebene Passivfilme, Gleichgewichts-Pourbaix-Diagramme, parabolische Oxidkinetik und konstante Schutzstromdichten sind kontrollierte Modelle. Reale Systeme besitzen lokale Mikrostrukturen, variable Elektrolyte, zeitabhängige Filme, gekoppelte Mechanik, Transportgradienten und stochastische Filmdurchbrüche.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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