Titelbild: Eigene Illustration eines linearen Rotors, eines äquidistanten Mikrowellenspektrums und der zentralen Strukturformeln.
Rotationsspektroskopie gehört zu den präzisesten Methoden der molekularen Strukturaufklärung. Aus den Frequenzen diskreter Rotationsübergänge erhält man Rotationskonstanten. Diese liefern Trägheitsmomente und damit Informationen über Bindungslängen, Bindungswinkel und die räumliche Massenverteilung eines Moleküls.
Das Grundmodell ist der starre Rotor. Für ein lineares Molekül führt es zu Energieniveaus proportional zu J(J+1) und zu einem charakteristischen Spektrum äquidistanter Linien. Reale Moleküle sind jedoch nicht vollkommen starr: Zentrifugalverzerrung, Hyperfeinstruktur, Stark-Effekt und Isotopensubstitution erweitern das einfache Bild und liefern zusätzliche Strukturinformation.
Teil 14 entwickelt die Quantentheorie des linearen Rotors, klassifiziert symmetrische, asymmetrische und sphärische Kreisel und zeigt, wie aus A-, B- und C-Konstanten Molekülgeometrien bestimmt werden. Außerdem werden Intensitäten, Auswahlregeln, experimentelle Methoden und die Grenzen verschiedener Strukturdefinitionen behandelt.
Lernziele
- Trägheitsmomente und Hauptachsen eines Moleküls bestimmen,
- den Hamiltonoperator eines starren Rotors formulieren,
- Rotationsenergien und Entartungen linearer Moleküle berechnen,
- reine Rotationsauswahlregeln anwenden,
- Linienpositionen eines linearen Rotors vorhersagen,
- Rotationskonstanten in Hz und cm−1 umrechnen,
- Bindungslängen zweiatomiger Moleküle aus B bestimmen,
- Boltzmann-Verteilungen und Intensitätsmaxima qualitativ erklären,
- Zentrifugalverzerrung in Spektren erkennen,
- lineare, symmetrische, asymmetrische und sphärische Rotortypen unterscheiden,
- a-, b- und c-Typ-Auswahlregeln asymmetrischer Kreisel einordnen,
- Isotopensubstitution und Kraitchman-Strukturen erklären,
- Stark- und Hyperfeinstruktur als Zusatzinformation interpretieren.
1. Rotationsbewegung eines Moleküls
Ein nichtlineares Molekül kann um drei zueinander senkrechte Hauptachsen rotieren. Ein lineares Molekül besitzt nur zwei endliche Rotationsfreiheitsgrade, weil eine Rotation um die Molekülachse die Kernanordnung im Punktmassenmodell nicht verändert.
Die Rotationsenergie hängt nicht nur von der Winkelgeschwindigkeit, sondern auch von der Massenverteilung relativ zur Drehachse ab.
2. Trägheitsmoment
Für Punktmassen mi im Abstand ri,⊥ von einer Drehachse lautet das Trägheitsmoment:
Große Massen weit von der Achse erhöhen I stark. Ein großes Trägheitsmoment führt zu kleinen Rotationsniveausabständen.
3. Trägheitstensor
Für ein allgemeines Molekül wird die Massenverteilung durch den Trägheitstensor beschrieben:
Durch Diagonalisierung erhält man die Hauptträgheitsmomente Ia, Ib und Ic sowie die zugehörigen Hauptachsen.
Üblicherweise wird sortiert:
Daraus folgt für die Rotationskonstanten:
4. Rotationskonstanten
In Frequenzeinheiten:
In Wellenzahleinheiten:
Entsprechend:
Im weiteren Artikel werden A, B und C meist in cm−1 verwendet.
5. Der starre Rotor
Im starren-Rotor-Modell bleiben sämtliche Kernabstände während der Rotation konstant. Schwingungen und Zentrifugaldehnung werden zunächst vernachlässigt.
Für einen linearen Rotor lautet der Hamiltonoperator:
L̂ ist der Rotationsdrehimpulsoperator des Moleküls.
6. Eigenfunktionen des linearen Rotors
Die Eigenfunktionen sind sphärische Harmonische:
Die Quantenzahlen lauten:
J bestimmt den Betrag des Rotationsdrehimpulses, M seine Projektion auf eine raumfeste z-Achse.
7. Rotationsenergien
In Wellenzahleinheiten:
Die Niveaus sind nicht äquidistant. Der Abstand zwischen benachbarten Niveaus wächst mit J:
8. Entartung
Ohne äußeres Feld hängt die Energie nicht von M ab. Jedes Niveau ist daher:
fach entartet. Ein äußeres elektrisches oder magnetisches Feld kann diese M-Entartung aufheben.
9. Elektrische Dipolauswahlregel
Der elektrische Dipoloperator ist ein Tensor erster Ordnung. Für einen linearen Rotor ergibt sich:
Für Absorption gilt gewöhnlich ΔJ=+1, für Emission ΔJ=−1.
10. Bedingung eines permanenten Dipolmoments
Ein gewöhnliches reines Rotationsspektrum im elektrischen Dipolmechanismus erfordert ein permanentes molekulares Dipolmoment:
HCl, CO und H2O sind aktiv. N2, O2, CO2, CH4 und SF6 besitzen in ihrer Gleichgewichtsgeometrie kein permanentes Dipolmoment und zeigen deshalb kein gewöhnliches reines elektrisches Dipol-Rotationsspektrum.
Rotationsinformation solcher Moleküle kann über Raman-Spektroskopie, Schwingungs-Rotationsspektren, induzierte Momente oder andere Verfahren erhalten werden.
11. Linienpositionen
Für den Übergang J→J+1:
Die Linien liegen bei:
Das starre-Rotor-Spektrum ist daher äquidistant mit dem Abstand 2B, obwohl die Energieniveaus selbst nicht äquidistant sind.
Abbildung 1. Die Niveaus folgen BJ(J+1). Durch ΔJ=+1 entstehen Spektrallinien bei 2B(J+1) und damit ein äquidistantes Linienmuster.
12. Frequenz- und Wellenzahldarstellung
Zwischen Frequenz ν und Wellenzahl ṽ gilt:
Für B in cm−1 und c in cm s−1 erhält man ν in Hz. Praktisch werden Mikrowellen- und Millimeterwellenspektren häufig in MHz oder GHz angegeben.
13. Zweiatomiges Molekül
Für zwei Massen m1 und m2 im Abstand r vom gemeinsamen Schwerpunkt gilt:
mit der reduzierten Masse:
Aus der Rotationskonstante folgt:
14. Beispiel HCl
Für H35Cl liegt die Rotationskonstante des Schwingungsgrundzustands näherungsweise bei B0≈10,44 cm−1. Die erste starre-Rotor-Linie liegt daher ungefähr bei:
Die daraus bestimmte Bindungslänge ist eine schwingungsgemittelte Grundzustandsgröße r0, nicht exakt die Gleichgewichtsbindungslänge re.
15. Populationsverteilung
Im thermischen Gleichgewicht ist die Population eines Rotationsniveaus proportional zu:
Der Faktor 2J+1 erhöht zunächst die Population mit J, der Boltzmann-Faktor unterdrückt hohe Energien. Dadurch entsteht bei endlicher Temperatur ein Populationsmaximum bei einem mittleren J-Wert.
16. Intensitäten von Rotationslinien
Die Linienintensität wird durch mehrere Faktoren bestimmt:
- Population des unteren Rotationsniveaus,
- Entartung 2J+1,
- Quadrat des permanenten Dipolmoments,
- Rotationslinien-Stärkefaktor,
- stimulierte Emission,
- Temperatur, Druck und experimentelle Empfindlichkeit.
Für einen linearen Rotor besitzt der Übergang J→J+1 einen Hönl-London-Faktor, der mit J+1 zunimmt. Deshalb ist das Intensitätsmaximum nicht exakt identisch mit dem Maximum der reinen Niveaupopulation.
17. Näherung für das Populationsmaximum
Behandelt man J als kontinuierlich, erhält man für das Maximum der Niveaupopulation näherungsweise:
Bei höherer Temperatur verschiebt sich das Maximum zu größeren J-Werten. Moleküle mit kleinem B und großem Trägheitsmoment besitzen bei derselben Temperatur ebenfalls höhere stark besetzte J-Niveaus.
18. Rotationszustandssumme
Für einen linearen heteronuklearen Rotor bei ausreichend hoher Temperatur:
σ ist die Rotationssymmetriezahl. Für HCl ist σ=1, für homonukleare zweiatomige Moleküle formal σ=2. Kernspin-Statistik kann zusätzliche Intensitätsalternationen erzeugen und muss getrennt berücksichtigt werden.
19. Zentrifugalverzerrung
Bei schneller Rotation vergrößern sich Bindungslängen geringfügig. Das Trägheitsmoment wächst und die effektive Rotationskonstante sinkt. Für einen linearen Rotor wird die Termenergie erster Ordnung geschrieben als:
D ist die Zentrifugalverzerrungskonstante.
20. Linienpositionen des nichtstarren Rotors
Der negative D-Term wächst stark mit J. Deshalb werden die Linienabstände bei hohen J etwas kleiner als 2B.
Für sehr genaue Spektren werden zusätzliche Konstanten höherer Ordnung verwendet.
21. Schwingungsabhängigkeit der Rotationskonstante
Da Moleküle schwingen, ist die gemittelte Bindungslänge in verschiedenen Schwingungszuständen unterschiedlich. Für ein zweiatomiges Molekül gilt näherungsweise:
Be gehört zur Gleichgewichtsgeometrie, Bv zum Schwingungszustand v. Üblicherweise ist αe>0, sodass B mit zunehmender Schwingungsanregung abnimmt.
22. Rotortypen
Die Beziehung der drei Hauptträgheitsmomente klassifiziert Moleküle:
| Rotortyp | Trägheitsmomente | Rotationskonstanten | Beispiele |
|---|---|---|---|
| linear | Ia=0, Ib=Ic | B=C | HCl, CO, OCS |
| prolater symmetrischer Top | Ia<Ib=Ic | A>B=C | CH3Cl, NH3 |
| oblater symmetrischer Top | Ia=Ib<Ic | A=B>C | BF3, Benzol |
| asymmetrischer Top | Ia<Ib<Ic | A>B>C | H2O, SO2 |
| sphärischer Top | Ia=Ib=Ic | A=B=C | CH4, SF6 |
Abbildung 2. Die Beziehungen zwischen Ia, Ib und Ic bestimmen Rotortyp, Rotationskonstanten und spektrale Komplexität.
23. Symmetrischer Top
Ein symmetrischer Top besitzt zwei gleiche Trägheitsmomente. Zusätzlich zu J wird die Projektion K des Drehimpulses auf die molekülfeste Symmetrieachse benötigt:
Für einen prolaten symmetrischen Top mit A>B=C:
Die Energie hängt von |K|, aber nicht vom Vorzeichen von K ab.
24. Oblater symmetrischer Top
Für einen oblaten Top ist die Symmetrieachse gewöhnlich die c-Achse und A=B>C. Bezeichnet K die Projektion auf diese Achse, kann geschrieben werden:
Da C−B negativ ist, liegen Zustände mit größerem |K| innerhalb eines J-Multipletts tiefer als beim K=0-Zustand.
25. Auswahlregeln symmetrischer Tops
Für ein Dipolmoment parallel zur Symmetrieachse:
Bei reiner Rotationsabsorption ist gewöhnlich ΔJ=+1 relevant. Für einen Dipolanteil senkrecht zur Symmetrieachse gilt ΔK=±1.
Hochsymmetrische C3v- oder C∞v-Moleküle besitzen ihr permanentes Dipolmoment typischerweise entlang der Symmetrieachse und zeigen daher parallele Übergänge.
26. Asymmetrischer Top
Für A>B>C existiert keine einfache geschlossene Energieformel wie beim linearen oder symmetrischen Rotor. Für jedes J muss eine Rotationsmatrix diagonalisiert werden.
Die Niveaus werden mit:
bezeichnet. Ka und Kc sind Grenzquantenzahlen, die an den prolaten beziehungsweise oblaten symmetrischen Grenzfall erinnern. Sie sind bei einem allgemeinen asymmetrischen Rotor keine gleichzeitig exakten Drehimpulsprojektionen.
27. Ray-Asymmetrieparameter
Er reicht von:
Wasser ist ein deutlich prolater asymmetrischer Rotor, aber kein exakter symmetrischer Top.
28. a-, b- und c-Typ-Spektren
Ein asymmetrischer Rotor kann Dipolmomentkomponenten μa, μb und μc entlang der Hauptachsen besitzen. Daraus entstehen drei Übergangstypen.
| Typ | Dipolkomponente | Paritätsform der Auswahlregeln | häufige niedrigste Änderungen |
|---|---|---|---|
| a-Typ | μa | ΔKa gerade, ΔKc ungerade | ΔKa=0, ΔKc=±1 |
| b-Typ | μb | ΔKa ungerade, ΔKc ungerade | ΔKa=±1, ΔKc=±1 |
| c-Typ | μc | ΔKa ungerade, ΔKc gerade | ΔKa=±1, ΔKc=0 |
Zusätzlich gilt ΔJ=0,±1 mit Ausschluss J=0↔0. Für Absorption zwischen gewöhnlichen Rotationsniveaus dominiert häufig ΔJ=+1.
29. Sphärischer Top
Ein sphärischer Top besitzt:
und damit hohe Rotationsentartung. Moleküle der Punktgruppen Td, Oh oder Ih besitzen aus Symmetriegründen kein permanentes Dipolmoment. CH4 und SF6 zeigen daher kein gewöhnliches reines elektrisches Dipol-Rotationsspektrum.
30. Planarität und Trägheitsdefekt
Für ein exakt planares starres Molekül gilt die senkrechte-Achsen-Beziehung:
Der Trägheitsdefekt ist:
Im ideal starren planaren Modell ist Δ=0. In realen Molekülen erzeugen Nullpunktschwingungen und elektronische Beiträge kleine Abweichungen. Ein großer Trägheitsdefekt kann auf Nichtplanarität oder starke großamplitudige Bewegung hinweisen.
31. Isotopensubstitution
Ersetzt man ein Atom durch ein Isotop, ändert sich die Masse, während die Gleichgewichts-Potentialfläche im Born-Oppenheimer-Bild nahezu gleich bleibt. Die Trägheitsmomente und Rotationskonstanten ändern sich messbar.
Für ein zweiatomiges Molekül:
Ein schwereres Isotop erhöht die reduzierte Masse und senkt B sowie die Übergangsfrequenzen.
32. Substitutionsstruktur rs
Bei mehratomigen Molekülen werden aus den Änderungen der drei Hauptträgheitsmomente nach einfacher Isotopensubstitution die Beträge der Koordinaten des ersetzten Atoms im Hauptachsensystem bestimmt. Dieses Verfahren wird mit den Kraitchman-Gleichungen verbunden.
Die resultierende rs-Struktur ist eine Substitutionsstruktur. Kleine oder imaginäre Koordinaten können auftreten, wenn ein Atom nahe einer Hauptachse liegt oder Schwingungskorrekturen mit der kleinen Massendifferenz konkurrieren.
33. Unterschiedliche Strukturdefinitionen
| Symbol | Bedeutung | Bemerkung |
|---|---|---|
| re | Gleichgewichtsstruktur | Minimum der elektronischen Potentialfläche; schwingungskorrigiert |
| r0 | Grundzustandsstruktur | aus Grundzustands-Rotationskonstanten; schwingungsgemittelt |
| rs | Substitutionsstruktur | aus Isotopenänderungen der Trägheitsmomente |
| rm | massenabhängig angepasste Struktur | gemeinsame Anpassung mehrerer Isotopologe mit Korrekturen |
Diese Strukturen sind nicht numerisch identisch. Bei Präzisionsangaben muss stets genannt werden, welche Definition verwendet wird.
Abbildung 3. Rotationskonstanten liefern Trägheitsmomente. Isotopensubstitution trennt Masseneffekte, während Zentrifugalverzerrung die Abweichung vom starren Rotor beschreibt.
34. Stark-Effekt
Ein äußeres elektrisches Feld koppelt an das molekulare Dipolmoment. Rotationsniveaus verschieben und spalten sich abhängig von J, M und Feldstärke.
Aus Stark-Verschiebungen können Betrag und Achsenkomponenten des permanenten Dipolmoments bestimmt werden. Bei ausreichend schwachem Feld wird die Verschiebung störungstheoretisch behandelt.
35. Hyperfeinstruktur
Rotationslinien können durch Kopplungen mit Kernspins aufgespalten werden:
- elektrische Kernquadrupolkopplung bei Kernen mit I≥1,
- Kernspin-Rotationskopplung,
- Spin-Spin-Kopplung,
- Elektronenspin-Rotationskopplung bei Radikalen.
Quadrupolkopplung liefert Information über den elektrischen Feldgradienten am Kern und damit über die lokale elektronische Umgebung.
36. Kernspin-Statistik
Bei Molekülen mit identischen Kernen muss die Gesamtwellenfunktion die vorgeschriebene Austausch-Symmetrie erfüllen. Dadurch sind nicht alle Rotationszustände gleich gewichtet.
Bekannte Folgen sind Intensitätsalternationen und Ortho-/Para-Spezies, etwa bei H2 oder H2O. Die Rotationssymmetriezahl in der Zustandssumme und die Kernspin-Statistik sind verwandte, aber nicht identische Konzepte.
37. Innere Rotation
Moleküle mit Methylgruppen können eine gehinderte interne Rotation besitzen. Der Torsionswinkel bewegt sich in einem periodischen Potential und koppelt an die Gesamtrotation.
Die Spektrallinien spalten sich häufig in Torsionssymmetrie-Komponenten. Aus der Aufspaltung kann die Barriere der internen Rotation bestimmt werden.
38. Experimentelle Methoden
Wichtige Verfahren sind:
- Absorptionsspektroskopie in Gaszellen,
- Millimeter- und Submillimeterwellenspektroskopie,
- Fourier-Transform-Mikrowellenspektroskopie in Resonatorapparaturen,
- Chirped-Pulse-FTMW für breite Frequenzbereiche,
- Molekularstrahlen und Überschallexpansionen zur Abkühlung,
- Emissionsmessungen in Labor und Radioastronomie.
39. Fourier-Transform-Mikrowellenspektroskopie
Ein kurzer Mikrowellenpuls erzeugt eine kohärente makroskopische Polarisation. Nach dem Puls emittiert die Probe ein frei abklingendes Signal, den free induction decay. Seine Fourier-Transformation liefert das Frequenzspektrum.
Überschallexpansionen kühlen die Rotationsverteilung stark ab, reduzieren Linienüberlagerung und ermöglichen die Untersuchung schwach gebundener Komplexe sowie reaktiver Zwischenprodukte.
40. Linienbreiten und Genauigkeit
Linienbreiten entstehen unter anderem durch:
- Dopplerverbreiterung,
- Stoß- und Druckverbreiterung,
- endliche Beobachtungszeit,
- Transitzeit durch das Messvolumen,
- ungelöste Hyperfein- oder Torsionsstruktur,
- Instrumenten- und Frequenzreferenzgrenzen.
Rotationsfrequenzen können unter günstigen Bedingungen mit sehr hoher relativer Genauigkeit bestimmt werden. Die strukturelle Genauigkeit wird anschließend häufig eher durch Schwingungskorrekturen und Modellannahmen als durch die reine Frequenzmessung begrenzt.
41. Rotationsspektroskopie in der Astrochemie
Interstellare Moleküle werden häufig über charakteristische Rotationslinien identifiziert. Jedes Molekül besitzt ein spezifisches Muster aus Rotationskonstanten, Zentrifugalverzerrung und Hyperfeinstruktur.
Laborfrequenzen sind für sichere astronomische Zuordnungen entscheidend. Aus Linienintensitäten können unter Modellannahmen Rotations- und Anregungstemperaturen sowie Säulendichten abgeschätzt werden.
42. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| Energieniveaus als äquidistant bezeichnen | Die Niveaus folgen J(J+1); nur die starren ΔJ=1-Linien sind äquidistant. |
| jedes Molekül als mikrowellenaktiv behandeln | Ein gewöhnliches elektrisches Dipol-Rotationsspektrum verlangt ein permanentes Dipolmoment. |
| B in Hz und B in cm−1 ohne c-Faktor verwechseln | BHz=cBcm−1. |
| für ein zweiatomiges Molekül I=mr² verwenden | Es gilt I=μr² mit der reduzierten Masse. |
| r0 als exakte Gleichgewichtsbindungslänge ausgeben | r0 ist schwingungsgemittelt; re benötigt Korrekturen. |
| Zentrifugalverzerrung mit größer werdenden Linienabständen verbinden | Der negative D-Term verkleinert die Abstände bei hohem J. |
| K eines asymmetrischen Tops als exakte Quantenzahl verwenden | Ka und Kc sind Grenzlabels, keine beiden exakten Projektionen. |
| a-, b- und c-Typ nur mit ΔJ unterscheiden | Entscheidend sind Dipolachse und Paritäten von ΔKa, ΔKc. |
| Trägheitsdefekt ungleich null sofort als Nichtplanarität beweisen | Nullpunktschwingungen erzeugen auch bei planaren Molekülen kleine Abweichungen. |
| Isotopensubstitution als Änderung der elektronischen Geometrie behandeln | Im Born-Oppenheimer-Bild bleibt re nahezu gleich; Massen und Schwingungsmittel ändern sich. |
| erlaubte Linie mit automatisch hoher Intensität gleichsetzen | Population, Dipolmoment, Linienfaktor und experimentelle Bedingungen bestimmen die Intensität. |
| gemessene Frequenzgenauigkeit direkt mit gleicher Strukturgenauigkeit gleichsetzen | Strukturmodelle und Schwingungskorrekturen können die Genauigkeit begrenzen. |
43. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Niveaus und Linien eines linearen Rotors
Ein lineares Molekül besitzt B=1,50 cm−1. Berechne die Termenergien F(J) für J=0,1,2 und 3 sowie die Wellenzahlen der Übergänge 0→1, 1→2 und 2→3.
Aufgabe 2: Rotationskonstante aus einem Spektrum
Ein starres lineares Molekül zeigt aufeinanderfolgende Linien bei 20,0, 40,0, 60,0 und 80,0 GHz. Bestimme B in GHz und cm−1. Verwende 1 cm−1=29,9792458 GHz.
Aufgabe 3: Bindungslänge von H35Cl
Für H35Cl sei B0=10,44 cm−1. Verwende m(H)=1,007825 u, m(35Cl)=34,968853 u, 1 u=1,66053906660×10−27 kg, h=6,62607015×10−34 J s und c=2,99792458×108 m s−1. Berechne die schwingungsgemittelte Bindungslänge.
Aufgabe 4: Isotopeneffekt HCl/DCl
Schätze B0 von D35Cl unter der Annahme gleicher Bindungslänge. Verwende m(D)=2,014102 u und B0(H35Cl)=10,44 cm−1.
Aufgabe 5: Populationsmaximum
Ein linearer Rotor besitzt B=1,00 cm−1 und befindet sich bei 300 K. Schätze mit kB/(hc)=0,695035 cm−1 K−1 den J-Wert des Populationsmaximums.
Aufgabe 6: Zentrifugalverzerrung
Für einen linearen Rotor seien B=1,5000 cm−1 und D=5,00×10−6 cm−1. Berechne die Wellenzahl des Übergangs J=10→11 mit und ohne Zentrifugalverzerrung.
Aufgabe 7: Prolater symmetrischer Top
Ein prolater symmetrischer Top besitzt A=5,00 cm−1 und B=C=1,00 cm−1. Berechne für J=2 die Termenergien der Zustände K=0,1 und 2.
Aufgabe 8: Asymmetrieparameter
Für H2O seien A=27,88 cm−1, B=14,52 cm−1 und C=9,28 cm−1. Berechne den Ray-Asymmetrieparameter κ und ordne den Rotor relativ zu den prolaten und oblaten Grenzfällen ein.
Aufgabe 9: Trägheitsdefekt
Ein Molekül besitzt Ia=1,80 u Ų, Ib=3,20 u Ų und Ic=5,05 u Ų. Berechne den Trägheitsdefekt und beurteile, ob die Werte mit einer annähernd planaren Struktur vereinbar sind.
Aufgabe 10: Übergangstyp eines asymmetrischen Rotors
Ein asymmetrisches Molekül besitzt nur eine Dipolmomentkomponente μb. Welche Übergangsart ist zu erwarten? Prüfe die niedrigsten Änderungen für die Übergänge:
- 202→101,
- 212→101,
- 211→101.
Verwende für einen b-Typ-Übergang die niedrigste Regel ΔKa=±1 und ΔKc=±1.
44. Vollständige Lösungen
Es gilt:
| J | J(J+1) | F(J) / cm−1 |
|---|---|---|
| 0 | 0 | 0 |
| 1 | 2 | 3,00 |
| 2 | 6 | 9,00 |
| 3 | 12 | 18,00 |
Die Übergänge sind:
Die Niveaus sind nicht äquidistant; die Linien sind im starren Modell um 2B=3,00 cm−1 voneinander getrennt.
Der Linienabstand beträgt 20,0 GHz. Für den linearen starren Rotor ist der Abstand 2B:
Umrechnung:
Zunächst die reduzierte Masse:
Für die Formel muss B von cm−1 in m−1 umgerechnet werden:
Dann:
Der Wert ist eine mit dem gerundeten B0 erhaltene Grundzustandslänge. Eine präzise Gleichgewichtsstruktur erfordert genauere Konstanten und Schwingungskorrekturen.
Bei gleicher Bindungslänge gilt B∝1/μ. Für D35Cl:
Für H35Cl:
Daher:
Die schwerere Isotopenvariante besitzt ungefähr halb so große Rotationsabstände.
Da J ganzzahlig ist, liegt das Populationsmaximum ungefähr bei J=10. Das tatsächliche Linienintensitätsmaximum kann wegen des Übergangsstärkefaktors geringfügig abweichen.
Für J=10→11 ist J+1=11.
Starrer Rotor:
Mit Zentrifugalverzerrung:
Die Linie liegt um etwa 0,0266 cm−1 unter der starren Vorhersage.
Für J=2 gilt J(J+1)=6:
| K | F(2,K) / cm−1 |
|---|---|
| 0 | 6,00 |
| 1 | 10,00 |
| 2 | 22,00 |
Die Zustände +K und −K besitzen im feldfreien starren Modell dieselbe Energie.
κ=−1 wäre die prolate, κ=+1 die oblate Grenze. Der negative Wert zeigt, dass H2O näher an der prolaten als an der oblaten Grenze liegt, aber ein deutlicher asymmetrischer Top bleibt.
Der kleine Wert ist mit einer annähernd planaren Struktur vereinbar. Er beweist Planarität nicht allein, weil Nullpunktschwingungen und Mess- beziehungsweise Modellkorrekturen ebenfalls beitragen.
Da nur μb ungleich null ist, erwartet man ein b-Typ-Spektrum. Für die niedrigste Regel müssen ΔKa=±1 und ΔKc=±1 gelten.
| Übergang | ΔKa | ΔKc | b-Typ? |
|---|---|---|---|
| 202→101 | 0 | −1 | nein; entspricht niedrigster a-Typ-Änderung |
| 212→101 | −1 | −1 | ja |
| 211→101 | −1 | 0 | nein; entspricht niedrigster c-Typ-Änderung |
Nur der zweite Übergang erfüllt die angegebene niedrigste b-Typ-Regel.
45. Zusammenfassung
- Rotationsspektroskopie misst Übergänge zwischen quantisierten Rotationsniveaus.
- Trägheitsmomente beschreiben die Massenverteilung relativ zu Hauptachsen.
- Rotationskonstanten sind umgekehrt proportional zu den Trägheitsmomenten.
- Der lineare starre Rotor besitzt F(J)=BJ(J+1).
- Ein J-Niveau ist ohne äußeres Feld 2J+1-fach entartet.
- Die elektrische Dipolauswahlregel lautet ΔJ=±1.
- Ein gewöhnliches reines Rotationsspektrum verlangt ein permanentes Dipolmoment.
- Die Linien eines starren linearen Rotors liegen bei 2B, 4B, 6B und so weiter.
- Für ein zweiatomiges Molekül gilt I=μr².
- Temperatur und Entartung bestimmen die Rotationspopulationen.
- Zentrifugalverzerrung verkleinert Linienabstände bei hohem J.
- Symmetrische Tops benötigen die zusätzliche Quantenzahl K.
- Asymmetrische Tops werden durch JKa,Kc klassifiziert.
- a-, b- und c-Typ-Spektren hängen von der Dipolmomentachse ab.
- Der Trägheitsdefekt liefert Hinweise auf Planarität und Schwingungsbewegung.
- Isotopensubstitution verändert Trägheitsmomente und ermöglicht Strukturzuordnungen.
- re, r0, rs und rm sind unterschiedliche Strukturdefinitionen.
- Stark- und Hyperfeinstruktur liefern Dipolmomente und lokale elektronische Information.
- FTMW- und Millimeterwellentechniken ermöglichen äußerst präzise Gasphasenspektren.
46. Häufig gestellte Fragen
Warum liegen Rotationsübergänge häufig im Mikrowellenbereich?
Molekulare Trägheitsmomente sind groß genug, dass Rotationsabstände wesentlich kleiner als typische Schwingungs- oder Elektronenenergien sind. Je nach Molekül reichen sie vom Mikrowellen- bis in den Millimeter- und fernen Infrarotbereich.
Warum zeigt N2 kein gewöhnliches reines Rotationsspektrum?
Das homonukleare Molekül besitzt kein permanentes elektrisches Dipolmoment. Elektrische Dipol-Rotationsübergänge sind daher verboten.
Sind die Rotationsniveaus äquidistant?
Nein. Ihre Energien folgen J(J+1). Beim linearen starren Rotor sind jedoch die ΔJ=1-Linien äquidistant, weil die Energiedifferenz linear mit J+1 wächst.
Warum wird die reduzierte Masse verwendet?
Beide Atome bewegen sich um den gemeinsamen Schwerpunkt. Das Zweikörperproblem lässt sich auf eine Relativbewegung mit reduzierter Masse zurückführen.
Warum ist r0 nicht gleich re?
Auch im Schwingungsgrundzustand besitzt das Molekül Nullpunktsbewegung. Die gemessene Rotationskonstante mittelt über diese Verteilung, während re zum Minimum der Potentialfläche gehört.
Was verrät ein kleiner Trägheitsdefekt?
Er ist mit einer planaren Struktur vereinbar. Kleine von null verschiedene Werte entstehen dennoch durch Schwingungs- und elektronische Beiträge.
Warum werden Übergänge bei hohen J durch Zentrifugalverzerrung verschoben?
Die Rotation dehnt das Molekül geringfügig. Dadurch steigt I, B sinkt und die Übergangsfrequenz liegt unter der starren Vorhersage.
Kann Rotationsspektroskopie Enantiomere unterscheiden?
Gewöhnliche Rotationsfrequenzen eines isolierten Enantiomerenpaars sind gleich. Chiralität kann jedoch über enantiomersensitive Mehrwellenmischung oder durch Bildung diastereomerer Komplexe untersucht werden.
Warum sind astronomische Rotationslinien so wichtig?
Sie bilden sehr spezifische molekulare Fingerabdrücke. Viele kalte interstellare Moleküle senden intensive Rotationslinien aus, die mit präzisen Laborfrequenzen identifiziert werden können.
47. Ausblick auf Teil 15
Teil 15 behandelt Schwingungsspektroskopie. Der harmonische und anharmonische Oszillator werden mit Infrarot- und Raman-Auswahlregeln verbunden. Normalschwingungen, Kraftkonstanten, Isotopeneffekte, Rotations-Schwingungsbanden und die strukturelle Interpretation von IR- und Raman-Spektren stehen im Mittelpunkt.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- D. A. McQuarrie & J. D. Simon: Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books.
- J. M. Hollas: Modern Spectroscopy. Wiley.
- W. Gordy & R. L. Cook: Microwave Molecular Spectra. Wiley.
- J. K. G. Watson: Vibrational spectra and molecular structure from rotational constants, in standard molecular spectroscopy literature.
Didaktischer Hinweis: Rotationskonstanten aus realen Spektren enthalten Schwingungsmittelung und Zentrifugalverzerrung. Hochpräzise Gleichgewichtsstrukturen erfordern mehrere Isotopologe, Schwingungskorrekturen und häufig quantenchemische Zusatzrechnungen.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel erstellt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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