Gemische und ideale Lösungen: Partielle molare Größen, Raoult- und Henry-Gesetz sowie Nichtidealität

Titelbild: Eigene Illustration zu einem binären Gemisch, idealem Mischungsverhalten, Raoultschem Gesetz und Aktivität.

Gemische sind der Normalfall der chemischen Praxis. Luft, Kraftstoffe, Elektrolytlösungen, Legierungen, Lösungsmittelgemische und biologische Flüssigkeiten bestehen aus mehreren Komponenten. Ihre thermodynamischen Eigenschaften lassen sich nicht allein aus den Eigenschaften der reinen Stoffe ablesen. Entscheidend ist, wie sich jede Komponente im Gemisch verhält und wie die Teilchen miteinander wechselwirken.

Teil 8 behandelte Phasengleichgewichte reiner Stoffe. Sobald mehrere Komponenten beteiligt sind, werden neue Begriffe notwendig: Stoffmengenanteile, partielle molare Größen, Mischungsgrößen, Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten. Für ideale Lösungen führt das chemische Potential unmittelbar zum Raoultschen Gesetz. Im Grenzfall eines stark verdünnten gelösten Stoffes gilt dagegen das Henry-Gesetz.

Dieser neunte Teil entwickelt die Thermodynamik binärer und mehrkomponentiger Gemische. Wir behandeln partielle molare Größen, die Gibbs-Duhem-Beziehung, ideale Mischungsgrößen, chemische Potentiale in Lösungen, Raoult- und Henry-Gesetz, Dampf-Flüssig-Gleichgewichte, Nichtidealität, Überschussgrößen und Azeotrope.

Einordnung in den Kurs: Teil 8 behandelte reine Stoffe und ihre Phasendiagramme. Teil 9 erweitert die Thermodynamik auf Gemische. Teil 10 kann darauf aufbauend binäre Phasendiagramme, Siedediagramme, Destillation und kolligative Eigenschaften vertiefen.

Lernziele

Nach diesem Beitrag kannst du:

• Zusammensetzungen mit Stoffmengenanteilen beschreiben,
• partielle molare Größen definieren und interpretieren,
• die Gibbs-Duhem-Beziehung einordnen,
• Mischungsenthalpie, Mischungsentropie und Mischungs-Gibbs-Energie idealer Lösungen berechnen,
• das chemische Potential einer Komponente in einer idealen Lösung angeben,
• Raoultsches Gesetz und Dalton-Gesetz kombinieren,
• das Henry-Gesetz für verdünnte gelöste Stoffe anwenden,
• Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten realer Lösungen verwenden,
• positive und negative Abweichungen vom Raoultschen Gesetz erklären,
• Azeotrope thermodynamisch einordnen.

1. Zusammensetzung von Gemischen

Für ein Gemisch mit den Stoffmengen n_i und der Gesamtstoffmenge:

n = Σ n_i

ist der Stoffmengenanteil:

x_i = n_i/n

Es gilt:

Σ x_i = 1

Für ein binäres Gemisch aus A und B:

x_A + x_B = 1

Beispiel 1: Stoffmengenanteile

Ein Gemisch enthält 2,00 mol A und 3,00 mol B.

x_A = 2,00/5,00 = 0,400

x_B = 3,00/5,00 = 0,600

2. Extensive und intensive Größen in Gemischen

Eine extensive Größe M wächst mit der Systemgröße. Beispiele sind Volumen, Enthalpie, Gibbs-Energie und Entropie. Für ein Gemisch hängt M von Temperatur, Druck und allen Stoffmengen ab:

M = M(T,p,n₁,n₂,…)

Die Frage lautet nun: Welchen Beitrag liefert eine zusätzliche kleine Stoffmenge einer einzelnen Komponente zum Gesamtwert?

3. Partielle molare Größen

Die partielle molare Größe einer Komponente i ist definiert als:

M̄_i = (∂M/∂n_i)_T,p,nⱼ

Sie beschreibt die Änderung der extensiven Gesamtgröße M, wenn bei konstantem T und p eine infinitesimal kleine Stoffmenge der Komponente i hinzugefügt wird, während die übrigen Stoffmengen konstant bleiben.

Für eine homogene extensive Größe gilt die Euler-Beziehung:

M = Σ n_iM̄_i

Wichtige partielle molare Größen sind:

Gesamtgröße	Partielle molare Größe	Bedeutung
Volumen V	V̄i	Beitrag der Komponente i zum Gesamtvolumen.
Enthalpie H	H̄i	Partielle molare Enthalpie.
Entropie S	S̄i	Partielle molare Entropie.
Gibbs-Energie G	Ḡi = μi	Chemisches Potential.

Abbildung 1. Die partielle molare Größe beschreibt die Änderung einer extensiven Gesamtgröße durch Zugabe einer Komponente. Bei idealem Mischen sind Mischungsenthalpie und Mischungsvolumen null, während die Mischungsentropie positiv ist.

4. Partielle molare Volumina

Das Gesamtvolumen eines Gemisches ist:

V = Σ n_iV̄_i

Partielle molare Volumina müssen nicht mit den molaren Volumina der reinen Stoffe übereinstimmen. Beim Mischen können sich Teilchen dichter oder lockerer anordnen. Deshalb ist:

V_Gemisch ≠ Σ n_iV_m,i^*

beispielsweise bei Wasser-Alkohol-Gemischen häufig beobachtbar. Das Gemisch kann ein kleineres Volumen besitzen als die Summe der Ausgangsvolumina.

5. Gibbs-Duhem-Beziehung

Für die Gibbs-Energie gilt:

G = Σ n_iμ_i

Aus dem fundamentalen Differential und der Euler-Beziehung folgt:

−S dT + V dp − Σ n_idμ_i = 0

Bei konstantem T und p:

Σ n_idμ_i = 0

In einem binären Gemisch:

x_Adμ_A + x_Bdμ_B = 0

Die chemischen Potentiale der Komponenten können sich daher nicht unabhängig voneinander ändern.

6. Ideale Lösung

Eine ideale Lösung ist ein thermodynamisches Modell, bei dem die Wechselwirkungen A–A, B–B und A–B im Mittel energetisch gleichwertig sind. Dadurch entstehen beim Mischen weder Enthalpie- noch Volumenänderung:

Δ_mixH = 0

Δ_mixV = 0

Die Triebkraft der Mischung ist dann rein entropisch.

7. Mischungsentropie idealer Lösungen

Für eine ideale Mischung gilt:

Δ_mixS = −nR Σ x_i ln x_i

Da 0 < x_i < 1 ist, sind die Logarithmen negativ und Δ_mixS positiv.

Beispiel 2: Äquimolare binäre Mischung

1,00 mol A und 1,00 mol B werden ideal gemischt. Dann gilt x_A = x_B = 0,5 und n = 2,00 mol.

Δ_mixS = −2R[0,5 ln 0,5 + 0,5 ln 0,5]

Δ_mixS = 2R ln 2 ≈ 11,53 J K⁻¹

8. Mischungs-Gibbs-Energie

Da Δ_mixH = 0:

Δ_mixG = −TΔ_mixS

Damit:

Δ_mixG = nRT Σ x_i ln x_i

Für stabile ideale Mischungen ist dieser Wert negativ.

9. Chemisches Potential in einer idealen Lösung

Für die Komponente i einer idealen Lösung gilt:

μ_i = μ_i^* + RT ln x_i

μ_i^* ist das chemische Potential des reinen Stoffes i bei derselben Temperatur und demselben Druck. Da ln x_i ≤ 0 ist, wird das chemische Potential durch Mischung abgesenkt.

10. Raoultsches Gesetz

Für eine ideale flüssige Lösung gilt für jede flüchtige Komponente:

p_i = x_ip_i^*

p_i^* ist der Dampfdruck des reinen Stoffes i bei derselben Temperatur. Der Gesamtdruck folgt aus dem Dalton-Gesetz:

p = Σ p_i

Für ein binäres Gemisch:

p = x_Ap_A^* + x_Bp_B^*

Beispiel 3: Gesamtdruck einer idealen Lösung

Bei einer Temperatur besitzen die reinen Stoffe A und B die Dampfdrücke p_A^* = 80,0 kPa und p_B^* = 30,0 kPa. Die Flüssigkeit hat x_A = 0,40 und x_B = 0,60.

p_A = 0,40 · 80,0 kPa = 32,0 kPa

p_B = 0,60 · 30,0 kPa = 18,0 kPa

p = 50,0 kPa

11. Zusammensetzung der Dampfphase

Der Stoffmengenanteil einer Komponente im Dampf ist:

y_i = p_i/p

Im Beispiel:

y_A = 32,0/50,0 = 0,640

Obwohl die Flüssigkeit nur 40 Prozent A enthält, besteht der Dampf zu 64 Prozent aus A. Die Dampfphase ist an der flüchtigeren Komponente angereichert.

12. Henry-Gesetz

Das Raoultsche Gesetz beschreibt besonders gut das Lösungsmittel nahe x ≈ 1. Für einen gelösten Stoff bei sehr kleiner Konzentration gilt häufig das Henry-Gesetz:

p_i = x_iK_H,i

K_H,i ist die Henry-Konstante in der hier verwendeten Druckform. Je nach Fachgebiet existieren verschiedene Definitionen und Einheiten; die Konvention muss deshalb immer angegeben werden.

Abbildung 2. Das Raoultsche Gesetz beschreibt den gesamten Zusammensetzungsbereich einer idealen Lösung. Das Henry-Gesetz beschreibt den Grenzfall eines unendlich verdünnten gelösten Stoffes.

Standardzustände unterscheiden: Beim Raoultschen Standardzustand wird der reine Stoff als Referenz verwendet. Beim Henry-Standardzustand wird auf den hypothetischen Grenzfall unendlicher Verdünnung extrapoliert.

13. Gaslöslichkeit und Henry-Gesetz

Bei konstanter Temperatur steigt die Löslichkeit vieler Gase in Flüssigkeiten mit ihrem Partialdruck. Dies erklärt beispielsweise die Lösung von Kohlendioxid in Getränken unter Druck.

Bei Druckentlastung sinkt das Gleichgewichtsvermögen der Flüssigkeit für das Gas, und Gasblasen entstehen. Die Temperaturabhängigkeit ist stoffabhängig; für viele Gase sinkt die Löslichkeit mit steigender Temperatur.

14. Reale Lösungen und Aktivität

Reale Lösungen weichen vom idealen Verhalten ab. Das chemische Potential wird dann mit der Aktivität geschrieben:

μ_i = μ_i^* + RT ln a_i

Für den Raoultschen Standardzustand:

a_i = γ_ix_i

γ_i ist der Aktivitätskoeffizient.

• γ_i = 1: ideales Verhalten.
• γ_i > 1: positive Abweichung.
• γ_i < 1: negative Abweichung.

15. Überschussgrößen

Eine Überschussgröße beschreibt die Differenz zwischen realem und idealem Verhalten bei derselben Temperatur, demselben Druck und derselben Zusammensetzung:

M^E = M_real − M_ideal

Für die Gibbs-Überschussenergie:

G^E = RT Σ n_i ln γ_i

Aktivitätsmodelle wie Margules-, van-Laar-, Wilson-, NRTL- und UNIQUAC-Modelle beschreiben G^E und daraus Aktivitätskoeffizienten.

16. Positive Abweichung vom Raoultschen Gesetz

Positive Abweichungen treten auf, wenn A–B-Wechselwirkungen schwächer sind als A–A- und B–B-Wechselwirkungen. Die Teilchen entweichen leichter in die Gasphase:

p_real > p_Raoult

Typischerweise sind dann:

γ_i > 1

G^E > 0

Die Mischungsenthalpie ist häufig positiv, muss aber nicht in jedem realen System exakt mit dem Vorzeichen von G^E übereinstimmen.

17. Negative Abweichung vom Raoultschen Gesetz

Negative Abweichungen treten auf, wenn A–B-Wechselwirkungen stärker sind. Die Komponenten werden stärker in der Flüssigkeit gehalten:

p_real < p_Raoult

Typischerweise gilt:

γ_i < 1

G^E < 0

Abbildung 3. Positive Abweichungen erhöhen, negative Abweichungen senken den Gesamtdampfdruck gegenüber dem idealen Raoult-Verhalten. Bei ausreichend starker Nichtidealität kann ein Azeotrop entstehen.

18. Azeotrope

Ein Azeotrop ist ein Dampf-Flüssig-Gleichgewicht, bei dem Dampf und Flüssigkeit dieselbe Zusammensetzung besitzen:

y_i = x_i

Das Gemisch siedet dann bei gegebener Druckbedingung ohne Änderung seiner Zusammensetzung. Eine einfache Destillation kann die azeotrope Zusammensetzung nicht überschreiten.

• Minimum-Siedepunkt-Azeotrop: häufig bei starker positiver Abweichung.
• Maximum-Siedepunkt-Azeotrop: häufig bei starker negativer Abweichung.

Nicht jede Abweichung erzeugt ein Azeotrop. Die Nichtidealität muss stark genug sein, damit sich in der Druck- oder Siedekurve ein Extremum ausbildet.

19. Destillation als Konsequenz unterschiedlicher Flüchtigkeit

Weil die Dampfphase an der flüchtigeren Komponente angereichert ist, kann wiederholtes Verdampfen und Kondensieren ein Gemisch trennen. Die thermodynamische Grundlage ist das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht.

Bei idealen oder schwach nichtidealen Gemischen ist eine hohe Trennwirkung möglich. Azeotrope setzen der einfachen Destillation eine Grenze. Technische Verfahren nutzen dann beispielsweise Druckwechsel, Schleppmittel, Extraktivdestillation oder Membranverfahren.

20. Grenzfälle von Raoult und Henry

Für ein reales binäres Gemisch gilt häufig:

• Komponente A verhält sich nahe x_A → 1 nach Raoult.
• Komponente A verhält sich nahe x_A → 0 nach Henry.

Dasselbe gilt entsprechend für B. Ein realer Stoff kann daher je nach Zusammensetzungsbereich unterschiedlichen linearen Grenzgesetzen folgen.

21. Temperaturabhängigkeit

Dampfdrücke reiner Komponenten steigen nach der Clausius-Clapeyron-Beziehung mit der Temperatur. Dadurch ändern sich auch Gesamtdruck, Dampfzusammensetzung und Gleichgewichtslage eines Gemisches.

Aktivitätskoeffizienten sind ebenfalls temperaturabhängig, weil sich das Verhältnis zwischen enthalpischen und entropischen Beiträgen verändert.

22. Historische Entwicklung

François-Marie Raoult untersuchte im 19. Jahrhundert Dampfdruckerniedrigungen und formulierte das nach ihm benannte Gesetz. William Henry beschrieb bereits zu Beginn des 19. Jahrhunderts den Zusammenhang zwischen Gasdruck und Gaslöslichkeit.

Josiah Willard Gibbs entwickelte die partielle molare Thermodynamik und das chemische Potential. Die moderne Theorie realer Lösungen verwendet Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten, um diese klassischen Grenzgesetze systematisch zu erweitern.

23. Typische Fehler

Fehler	Warum er problematisch ist	Korrekte Vorgehensweise
Volumina beim Mischen einfach addieren	Reale Gemische können Volumenkontraktion oder -expansion zeigen.	Partielle molare Volumina verwenden.
Raoult und Henry als identische Gesetze behandeln	Sie verwenden unterschiedliche Standardzustände und Grenzbereiche.	Raoult für den lösungsmittelreichen, Henry für den unendlich verdünnten Grenzfall verwenden.
Flüssigkeits- und Dampfzusammensetzung gleichsetzen	Im Allgemeinen gilt yi ≠ xi.	yi = pi/p berechnen.
Aktivität mit Konzentration identifizieren	In realen Lösungen ist γi nicht gleich 1.	ai = γixi oder die passende Aktivitätsdefinition verwenden.
Jede positive Abweichung als Azeotrop bezeichnen	Ein Azeotrop erfordert ein Extremum und gleiche Dampf- und Flüssigkeitszusammensetzung.	Phasengleichgewichtskurve prüfen.
Henry-Konstanten ohne Definition vergleichen	Es existieren verschiedene Konventionen und Einheiten.	Form und Einheit der Henry-Konstante angeben.

24. Übungsaufgaben

Aufgabe 1: Stoffmengenanteile

Ein Gemisch enthält 1,50 mol A und 3,50 mol B. Berechne x_A und x_B.

Aufgabe 2: Mischungsentropie

0,500 mol A und 0,500 mol B werden ideal gemischt. Berechne Δ_mixS.

Aufgabe 3: Mischungs-Gibbs-Energie

Berechne für Aufgabe 2 bei 298,15 K die Mischungs-Gibbs-Energie.

Aufgabe 4: Raoultsches Gesetz

Eine ideale Lösung besitzt x_A = 0,30. Es gelten p_A^* = 90,0 kPa und p_B^* = 40,0 kPa. Berechne Partialdrücke und Gesamtdruck.

Aufgabe 5: Dampfzusammensetzung

Berechne für Aufgabe 4 y_A und y_B.

Aufgabe 6: Henry-Gesetz

Für einen verdünnten gelösten Stoff gilt K_H = 1200 bar. Bei x_i = 2,00 × 10⁻⁴: Wie groß ist sein Partialdruck?

Aufgabe 7: Aktivität

Eine Komponente besitzt x_i = 0,25 und γ_i = 1,40. Berechne a_i.

Aufgabe 8: Abweichung

Ein Gemisch besitzt bei gegebener Zusammensetzung einen höheren Gesamtdampfdruck als nach Raoult erwartet. Welche Art von Abweichung liegt vor, und was sagt dies qualitativ über A–B-Wechselwirkungen aus?

25. Lösungen

Lösung 1

n = 1,50 + 3,50 = 5,00 mol

x_A = 1,50/5,00 = 0,300

x_B = 0,700

Lösung 2

n = 1,00 mol und x_A = x_B = 0,5.

Δ_mixS = −R[0,5 ln 0,5 + 0,5 ln 0,5]

Δ_mixS = R ln 2 ≈ 5,76 J K⁻¹

Lösung 3

Δ_mixG = −TΔ_mixS

Δ_mixG = −298,15 K · 5,76 J K⁻¹

Δ_mixG ≈ −1,72 kJ

Lösung 4

x_B = 0,70.

p_A = 0,30 · 90,0 = 27,0 kPa

p_B = 0,70 · 40,0 = 28,0 kPa

p = 55,0 kPa

Lösung 5

y_A = 27,0/55,0 = 0,491

y_B = 28,0/55,0 = 0,509

Lösung 6

p_i = x_iK_H

p_i = 2,00 × 10⁻⁴ · 1200 bar = 0,240 bar

Lösung 7

a_i = γ_ix_i = 1,40 · 0,25 = 0,350

Lösung 8

Es liegt eine positive Abweichung vom Raoultschen Gesetz vor. Die A–B-Wechselwirkungen sind im Mittel schwächer als die Wechselwirkungen in den reinen Komponenten, sodass Teilchen leichter in die Gasphase übertreten.

26. Zusammenfassung

• Partielle molare Größen beschreiben den Beitrag einer Komponente zu einer extensiven Gesamtgröße.
• Das chemische Potential ist die partielle molare Gibbs-Energie.
• Für ideale Lösungen gilt Δ_mixH = 0 und Δ_mixV = 0.
• Die ideale Mischungsentropie ist positiv, die Mischungs-Gibbs-Energie negativ.
• Das Raoultsche Gesetz lautet p_i = x_ip_i^*.
• Die Dampfphase ist im Allgemeinen an der flüchtigeren Komponente angereichert.
• Das Henry-Gesetz beschreibt den unendlich verdünnten gelösten Stoff.
• Reale Lösungen werden über Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten beschrieben.
• Positive und negative Abweichungen spiegeln unterschiedliche Wechselwirkungsstärken wider.
• Starke Nichtidealität kann zu Azeotropen führen.

27. Häufig gestellte Fragen

Warum ist die Mischungsenthalpie einer idealen Lösung null?

Weil die energetischen Wechselwirkungen zwischen ungleichen und gleichen Teilchen im Mittel gleichwertig angenommen werden.

Warum mischen sich ideale Stoffe trotzdem spontan?

Die Mischungsentropie ist positiv. Dadurch wird die Gibbs-Energie der Mischung negativ.

Gilt das Raoultsche Gesetz für jede reale Lösung?

Exakt nur für ideale Lösungen. Für reale Lösungen gilt es als Grenzgesetz für eine Komponente, deren Stoffmengenanteil gegen 1 geht.

Warum ist der Dampf anders zusammengesetzt als die Flüssigkeit?

Komponenten besitzen unterschiedliche Reindampfdrücke und damit unterschiedliche Flüchtigkeiten.

Kann ein Azeotrop vollständig destillativ getrennt werden?

Nicht durch einfache Destillation bei festem Druck, weil Dampf und Flüssigkeit am azeotropen Punkt dieselbe Zusammensetzung besitzen.

28. Ausblick auf Teil 10

Teil 10 wird die Gleichgewichte binärer Gemische graphisch vertiefen: Druck-Zusammensetzungs- und Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramme, Siede- und Taulinien, Hebelgesetz, fraktionierte Destillation und Azeotrope. Zusätzlich können kolligative Eigenschaften wie Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und osmotischer Druck behandelt werden.

Literatur und weiterführende Quellen

1. P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
2. I. N. Levine: Physical Chemistry. McGraw-Hill.
3. J. M. Smith, H. C. Van Ness & M. M. Abbott: Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. McGraw-Hill.
4. G. Wedler & H.-J. Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley-VCH.
5. IUPAC: Compendium of Chemical Terminology – Gold Book, Stichwörter „partial molar quantity“, „ideal solution“, „activity“, „Raoult law“, „Henry law“ und „azeotrope“.

Didaktischer Hinweis: Die Diagramme sind schematisch. Henry-Konstanten besitzen je nach Definition unterschiedliche Formen und Einheiten. Bei wissenschaftlichen Rechnungen muss die jeweilige Konvention ausdrücklich angegeben werden.

Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.