Titelbild: Eigene Illustration zu einer galvanischen Zelle und den Beziehungen zwischen Zellspannung, Gibbs-Energie, Nernst-Gleichung und Gleichgewichtskonstante.
Elektrochemische Zellen wandeln chemische und elektrische Energie ineinander um. In einer galvanischen Zelle treibt eine spontane Redoxreaktion einen Elektronenstrom durch einen äußeren Leiter. Bei der Elektrolyse erzwingt eine äußere Spannungsquelle eine thermodynamisch nichtspontane Reaktion.
Die zentrale thermodynamische Größe ist die Zellspannung E. Sie ist direkt mit der Reaktions-Gibbs-Energie verknüpft:
Eine positive Zellspannung entspricht daher einer negativen Reaktions-Gibbs-Energie für die betrachtete Zellreaktion. Unter Nichtstandardbedingungen beschreibt die Nernst-Gleichung, wie Elektrodenpotential und Zellspannung von Aktivitäten, Konzentrationen, Partialdrücken und Temperatur abhängen.
Teil 11 führt galvanische und elektrolytische Zellen, Elektrodenpotentiale, Standard-Wasserstoffelektrode, Nernst-Gleichung, Konzentrationszellen, Faradaysche Gesetze und wichtige Anwendungen in Batterien, Brennstoffzellen und Elektrolyse ein.
Lernziele
- Oxidation, Reduktion, Anode und Kathode sicher zuordnen,
- eine galvanische Zelle und ihre Zellschreibweise erklären,
- Standardelektrodenpotentiale verwenden,
- Standardzellspannungen berechnen,
- Zellspannung und Gibbs-Energie verknüpfen,
- Gleichgewichtskonstanten aus Standardzellspannungen bestimmen,
- die Nernst-Gleichung unter Nichtstandardbedingungen anwenden,
- Konzentrationszellen erklären und berechnen,
- galvanische und elektrolytische Zellen unterscheiden,
- Faradaysche Elektrolysegesetze anwenden.
1. Redoxreaktionen
Elektrochemische Vorgänge beruhen auf der Übertragung von Elektronen.
- Oxidation: Abgabe von Elektronen.
- Reduktion: Aufnahme von Elektronen.
- Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf und wird reduziert.
- Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab und wird oxidiert.
Für die Reaktion zwischen Zink und Kupfer(II)-Ionen:
lauten die Teilreaktionen:
2. Galvanische Zelle
In einer galvanischen Zelle werden Oxidation und Reduktion räumlich getrennt. Elektronen müssen deshalb durch den äußeren Leiter fließen. Der Elektronenfluss kann elektrische Arbeit leisten.
Unabhängig vom Zelltyp gilt immer:
- Anode: Oxidation.
- Kathode: Reduktion.
In einer galvanischen Zelle ist die Anode der negative, die Kathode der positive Pol.
3. Das Daniell-Element
Das Daniell-Element besteht aus einer Zinkelektrode in einer Zn2+-Lösung und einer Kupferelektrode in einer Cu2+-Lösung.
Die Zellschreibweise lautet:
Ein einzelner senkrechter Strich bezeichnet eine Phasengrenze, der Doppelstrich eine Salzbrücke oder poröse Trennwand.
Abbildung 1. Aufbau des Daniell-Elements. Elektronen fließen durch den äußeren Leiter von der Zinkanode zur Kupferkathode. Die Salzbrücke ermöglicht den inneren Ladungsausgleich.
4. Aufgabe der Salzbrücke
An der Zinkanode entstehen positive Zn2+-Ionen. Ohne Ladungsausgleich würde die Lösung zunehmend positiv geladen und die Reaktion rasch stoppen. Anionen aus der Salzbrücke wandern daher bevorzugt in den Anodenraum.
An der Kathode werden Cu2+-Ionen verbraucht. Kationen aus der Salzbrücke wandern in den Kathodenraum und erhalten die Elektroneutralität.
5. Elektrodenpotential
Zwischen einer Elektrode und dem angrenzenden Elektrolyten bildet sich eine Potentialdifferenz aus. Ein einzelnes absolutes Elektrodenpotential ist nicht direkt messbar. Messbar ist nur die Differenz zwischen zwei Elektrodenpotentialen.
Deshalb werden Elektrodenpotentiale relativ zu einer Referenzelektrode angegeben.
6. Standard-Wasserstoffelektrode
Die Standard-Wasserstoffelektrode, kurz SHE, bildet den historischen Referenzpunkt der Elektrochemie:
Unter Standardbedingungen wird ihr Standardpotential per Definition zugewiesen:
Der moderne thermodynamische Standardzustand verwendet Aktivitäten von 1 und einen Standarddruck von 1 bar.
7. Standardelektrodenpotentiale
Tabellierte Standardelektrodenpotentiale sind gewöhnlich als Reduktionspotentiale formuliert. Ein stärker positives Potential bedeutet eine größere Tendenz zur Reduktion.
| Reduktionshalbzelle | E° gegen SHE | Einordnung |
|---|---|---|
| Cu2+ + 2e− → Cu | +0,340 V | Cu2+ wird relativ leicht reduziert. |
| 2H+ + 2e− → H2 | 0,000 V | Referenzelektrode. |
| Zn2+ + 2e− → Zn | −0,763 V | Zn wird in der umgekehrten Richtung leicht oxidiert. |
8. Standardzellspannung
Werden alle Tabellenwerte als Reduktionspotentiale verwendet, gilt:
Für das Daniell-Element:
9. Zellspannung und Gibbs-Energie
Die maximal abgebbare elektrische Nicht-Volumenarbeit einer reversiblen galvanischen Zelle ist:
Für die Reaktions-Gibbs-Energie:
z ist die Zahl der pro Reaktionsumsatz übertragenen Elektronen und F die Faraday-Konstante:
Für z = 2 und E° = 1,103 V:
10. Zellspannung und Gleichgewichtskonstante
Im Gleichgewicht gilt ΔrG = 0 und E = 0. Aus:
folgt:
Bei 298,15 K:
Die Reaktion liegt unter Standardbedingungen thermodynamisch extrem stark auf der Produktseite.
11. Nernst-Gleichung
Unter Nichtstandardbedingungen ist die Zellspannung von der aktuellen Zusammensetzung abhängig:
Bei 298,15 K:
Q wird aus dimensionslosen Aktivitäten gebildet. Reine Feststoffe und reine Flüssigkeiten besitzen Aktivität 1.
Abbildung 2. Die Nernst-Gleichung beschreibt die Abnahme der Zellspannung mit wachsendem Reaktionsquotienten. Im Gleichgewicht gilt Q = K und E = 0.
12. Reaktionsquotient des Daniell-Elements
Für:
gilt:
Die Aktivitäten der reinen Metalle erscheinen nicht im Ausdruck.
Bei 298,15 K seien a(Zn2+) = 1,00 und a(Cu2+) = 0,0100. Dann ist Q = 100.
13. Nernst-Gleichung einer Halbzelle
Für die Reduktion:
lautet die Elektrodenform der Nernst-Gleichung:
Reine Feststoffe und Flüssigkeiten werden mit Aktivität 1 behandelt. Die genaue Form hängt von der geschriebenen Reduktionsreaktion ab.
14. Wasserstoffelektrode und pH
Für:
und p(H2) = 1 bar ergibt sich bei 25 °C:
Bei pH 7 beträgt das Potential daher ungefähr:
Die Beziehung bildet eine Grundlage potentiometrischer pH-Messungen.
15. Konzentrationszellen
Eine Konzentrationszelle verwendet dieselbe Elektrodenreaktion auf beiden Seiten, aber unterschiedliche Aktivitäten. Die Standardzellspannung ist null. Die Zellspannung entsteht ausschließlich durch den Konzentrationsunterschied.
Für eine Metallionen-Konzentrationszelle:
Die verdünnte Halbzelle ist die Anode: Oxidation erzeugt zusätzliche Ionen. Die konzentrierte Halbzelle ist die Kathode: Reduktion verbraucht Ionen. Der Prozess gleicht die Konzentrationen an.
Eine Cu/Cu2+-Konzentrationszelle besitzt ahoch = 1,00 und aniedrig = 0,0100. Bei 25 °C und z = 2:
16. Flüssigkeitsübergangspotential
An der Kontaktstelle zweier Elektrolytlösungen können unterschiedliche Ionenbeweglichkeiten ein Flüssigkeitsübergangspotential erzeugen. Eine Salzbrücke mit ähnlich beweglichen Kationen und Anionen vermindert diesen Beitrag, beseitigt ihn aber nicht in jedem Experiment vollständig.
Für hochpräzise elektrochemische Messungen müssen Übergangspotentiale und Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt werden.
17. Galvanische und elektrolytische Zellen
| Merkmal | Galvanische Zelle | Elektrolytische Zelle |
|---|---|---|
| Reaktion | spontan | durch äußere Spannung erzwungen |
| ΔG der Zellreaktion | negativ | positiv ohne äußere Arbeit |
| Anode | Oxidation, negativer Pol | Oxidation, positiver Pol |
| Kathode | Reduktion, positiver Pol | Reduktion, negativer Pol |
| Energieumwandlung | chemisch → elektrisch | elektrisch → chemisch |
Abbildung 3. Links erzeugt ein Aktivitätsunterschied die Spannung einer Konzentrationszelle. Rechts treibt eine äußere Spannungsquelle eine nichtspontane Elektrolysereaktion.
18. Elektrolyse
Bei der Elektrolyse muss die angelegte Spannung die thermodynamische Zersetzungsspannung und reale Verluste überwinden. In der Praxis treten zusätzlich auf:
- Überspannungen an den Elektroden,
- ohmsche Spannungsverluste,
- Konzentrationspolarisation,
- Nebenreaktionen.
Die tatsächlich erforderliche Zellspannung liegt daher meist über dem reversiblen thermodynamischen Wert.
19. Faradaysche Gesetze
Die durch den Strom transportierte elektrische Ladung lautet:
Die Stoffmenge umgesetzter Elektronen ist:
Für eine Elektrodenreaktion mit z Elektronen pro Stoffteilchen:
Die abgeschiedene Masse:
Eine Cu2+-Lösung wird 30,0 min lang mit I = 2,00 A elektrolysiert. Für Cu gilt M = 63,546 g mol−1 und z = 2.
20. Stromausbeute
Nicht immer führt die gesamte Ladung zur gewünschten Reaktion. Die Stromausbeute oder Faraday-Effizienz ist:
Bei einer Stromausbeute unter 100 Prozent muss die theoretisch berechnete Produktmenge mit ηF multipliziert werden.
21. Elektrolyse von Wasser
Die Gesamtreaktion lautet:
Für 1 mol H2 werden 2 mol Elektronen benötigt:
Die reversible Spannung hängt von Temperatur, Druck und Aktivitäten ab. Reale Elektrolyseure benötigen wegen Überspannungen und Widerstandsverlusten eine höhere Betriebsspannung.
22. Batterien und Akkumulatoren
Eine Primärbatterie ist für die einmalige Entladung ausgelegt. Ein Akkumulator verwendet Reaktionen, die durch äußere elektrische Arbeit weitgehend umgekehrt werden können.
Wichtige Kenngrößen sind:
- Zellspannung,
- spezifische Energie,
- spezifische Leistung,
- Coulomb-Wirkungsgrad,
- Energie-Wirkungsgrad,
- Zyklenfestigkeit,
- Selbstentladung.
Die offene Klemmspannung nähert sich im stromlosen Gleichgewicht der thermodynamischen Zellspannung. Unter Last sinkt die Klemmspannung durch innere Widerstände und Polarisation.
23. Brennstoffzellen
Brennstoffzellen wandeln kontinuierlich zugeführte Brennstoffe und Oxidationsmittel elektrochemisch in elektrische Energie um. Bei einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle entsteht Wasser.
Der maximale reversible Wirkungsgrad einer isotherm-isobaren Brennstoffzelle hängt von:
ab. Der nicht in elektrische Arbeit umwandelbare Anteil hängt mit der Entropieänderung zusammen.
24. Korrosion
Korrosion ist häufig ein elektrochemischer Prozess mit räumlich getrennten anodischen und kathodischen Teilreaktionen. Bei Eisen kann die anodische Metallauflösung lauten:
Die kathodische Reaktion hängt von pH-Wert, Sauerstoffgehalt und Umgebung ab. Schutzmaßnahmen umfassen Beschichtungen, Legierung, kathodischen Schutz und Opferanoden.
25. Polarisation und Überspannung
Die thermodynamische Zellspannung beschreibt den reversiblen Grenzfall ohne endlichen Strom. Sobald Strom fließt, treten irreversible Verluste auf.
Die Überspannung η einer Elektrode ist die Abweichung des tatsächlichen Potentials vom Gleichgewichtspotential. Ursachen sind Aktivierungsbarrieren, Stofftransportbegrenzung und Widerstandsverluste.
Diese Effekte gehören zur elektrochemischen Kinetik und werden in einem späteren Kinetikteil vertieft.
26. Historische Entwicklung
Luigi Galvani und Alessandro Volta begründeten die frühe Elektrochemie. John Frederic Daniell entwickelte eine Zelle mit stabilerer Spannung. Michael Faraday formulierte die quantitativen Elektrolysegesetze.
Walther Nernst verband Elektrodenpotentiale mit Konzentration, Aktivität und chemischem Gleichgewicht. Dadurch wurde die Elektrochemie zu einem unmittelbaren Anwendungsgebiet der chemischen Thermodynamik.
27. Typische Fehler
| Fehler | Warum er problematisch ist | Korrekte Vorgehensweise |
|---|---|---|
| Anode grundsätzlich als Minuspol bezeichnen | Das gilt nur für galvanische Zellen. | Anode immer über Oxidation definieren. |
| Elektrodenpotentiale mit stöchiometrischen Faktoren multiplizieren | Potentiale sind intensive Größen. | Nur Elektronen ausgleichen; Potentialwerte unverändert lassen. |
| E°-Werte addieren, ohne die Richtung zu prüfen | Tabellen enthalten meist Reduktionspotentiale. | E°Zelle = E°Kathode − E°Anode. |
| Reine Feststoffe in Q aufnehmen | Ihre Aktivität ist 1. | Nur variable Aktivitäten einsetzen. |
| z falsch bestimmen | z bezieht sich auf die ausgeglichene Gesamtreaktion. | Elektronenbilanz der Zellreaktion aufstellen. |
| Konzentrationen statt Aktivitäten als exakt ansehen | Reale Elektrolyte sind nicht ideal. | Für genaue Rechnungen Aktivitäten verwenden. |
| Thermodynamische und reale Elektrolysespannung gleichsetzen | Überspannung und ohmsche Verluste fehlen. | Reale Verluste zusätzlich berücksichtigen. |
28. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Daniell-Element
Berechne E° für Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu mit E°(Cu2+/Cu) = +0,340 V und E°(Zn2+/Zn) = −0,763 V. Ordne Anode und Kathode zu.
Aufgabe 2: Standard-Gibbs-Energie
Berechne ΔrG° der Daniell-Reaktion mit z = 2.
Aufgabe 3: Gleichgewichtskonstante
Berechne K der Daniell-Reaktion bei 298,15 K aus E° = 1,103 V.
Aufgabe 4: Nernst-Gleichung
Für das Daniell-Element gelten a(Zn2+) = 1,00 und a(Cu2+) = 0,0100. Berechne E bei 298,15 K.
Aufgabe 5: Konzentrationszelle
Eine Cu/Cu2+-Konzentrationszelle besitzt Aktivitäten 1,00 und 0,0100. Berechne E bei 25 °C und bestimme die Anode.
Aufgabe 6: Kupferabscheidung
Wie viel Kupfer wird bei I = 2,00 A in 30,0 min theoretisch abgeschieden? Verwende M(Cu) = 63,546 g mol−1.
Aufgabe 7: Wasserstoffproduktion
Welche elektrische Ladung ist theoretisch zur Bildung von 1,00 mol H2 erforderlich?
Aufgabe 8: Wasserstoffelektrode
Berechne bei 25 °C und p(H2) = 1 bar das Potential einer Wasserstoffelektrode bei pH 7.
29. Lösungen
Zink ist die Anode und wird oxidiert. Kupfer ist die Kathode; Cu2+ wird reduziert.
Q = 1,00/0,0100 = 100.
Die verdünnte Halbzelle ist die Anode, weil dort Metall oxidiert und die Ionenkonzentration erhöht wird.
Für 1 mol H2 werden 2 mol Elektronen benötigt.
30. Zusammenfassung
- An der Anode findet Oxidation, an der Kathode Reduktion statt.
- In galvanischen Zellen fließen Elektronen von der negativen Anode zur positiven Kathode.
- Standardpotentiale werden gewöhnlich als Reduktionspotentiale tabelliert.
- E°Zelle = E°Kathode − E°Anode.
- ΔrG = −zFE verbindet Zellspannung und chemische Triebkraft.
- Die Nernst-Gleichung beschreibt die Abhängigkeit von Aktivitäten und Reaktionsquotient.
- Im Gleichgewicht gilt E = 0 und Q = K.
- Konzentrationszellen gewinnen elektrische Arbeit aus Aktivitätsunterschieden.
- Bei der Elektrolyse treibt äußere elektrische Arbeit eine nichtspontane Reaktion.
- Die Faradayschen Gesetze verknüpfen Ladung und Stoffumsatz.
31. Häufig gestellte Fragen
Warum kann man ein einzelnes Elektrodenpotential nicht messen?
Eine Spannungsmessung erfordert immer zwei Kontaktpunkte. Messbar ist deshalb nur die Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden.
Warum werden Elektrodenpotentiale nicht mit Koeffizienten multipliziert?
Ein Potential ist eine intensive Größe. Die zugehörige Gibbs-Energie skaliert mit der Stoffmenge, das Potential selbst nicht.
Warum sinkt die Spannung während der Entladung?
Der Reaktionsquotient verändert sich, und zusätzlich treten unter Last Polarisation und ohmsche Verluste auf.
Ist die Standardzellspannung die tatsächliche Batteriespannung?
Nur unter Standardbedingungen und im reversiblen stromlosen Grenzfall. Reale Batterien arbeiten unter anderen Aktivitäten, Temperaturen und Lastbedingungen.
Warum ist die Anode bei der Elektrolyse positiv?
Die äußere Spannungsquelle entzieht der Anode Elektronen. Oxidation bleibt dennoch die definierende Elektrodenreaktion.
32. Ausblick auf Teil 12
Teil 11 schließt den thermodynamischen Hauptblock von PC1 mit der Elektrochemie ab. Teil 12 beginnt die chemische Kinetik: Reaktionsgeschwindigkeit, Geschwindigkeitsgesetze, Reaktionsordnung, integrierte Zeitgesetze, Halbwertszeiten und die experimentelle Bestimmung kinetischer Parameter.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- A. J. Bard & L. R. Faulkner: Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. Wiley.
- J. Newman & K. E. Thomas-Alyea: Electrochemical Systems. Wiley.
- G. Wedler & H.-J. Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley-VCH.
- IUPAC: Compendium of Chemical Terminology – Gold Book, Stichwörter „electrode potential“, „standard electrode potential“, „Nernst equation“, „galvanic cell“ und „electrolysis“.
Didaktischer Hinweis: In einfachen Rechnungen werden Konzentrationen häufig als Näherung für Aktivitäten verwendet. Präzise elektrochemische Thermodynamik erfordert Aktivitäten, Flüssigkeitsübergangspotentiale und eine eindeutig definierte Zellreaktion.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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