Titelbild: Eigene Illustration eines molekularen Stoßes, eines Reaktionsprofils und der Verbindung zwischen mikroskopischer Dynamik und makroskopischem Geschwindigkeitsgesetz.
Chemische Kinetik beschreibt, wie schnell sich Stoffmengen und Konzentrationen verändern. Molekulare Reaktionsdynamik fragt zusätzlich, wie ein einzelnes Reaktionsereignis auf atomarer Ebene abläuft. Zwischen diesen beiden Perspektiven liegt eine zentrale Brücke der Physikalischen Chemie: Aus den Geschwindigkeiten, Orientierungen und Quantenzuständen vieler Moleküle entsteht durch statistische Mittelung eine makroskopische Geschwindigkeitskonstante.
Ein experimentelles Geschwindigkeitsgesetz kann beispielsweise lauten:
Diese Beziehung sagt zunächst nichts darüber aus, ob A und B in einem einzigen Stoß reagieren, ob ein Zwischenprodukt entsteht, ob Energie zwischen Translation, Rotation und Schwingung umverteilt wird oder ob die Trajektorie den Übergangszustand mehrfach überquert. Die Reaktionsdynamik untersucht genau diese mikroskopischen Fragen.
Teil 1 wiederholt die grundlegenden Geschwindigkeitsgesetze, grenzt Reaktionsordnung und Molekularität voneinander ab und führt anschließend Stoßgeometrie, relative Geschwindigkeit, Wirkungsquerschnitt, Potentialenergieflächen, Reaktionspfade und experimentelle Zeitskalen ein.
Lernziele
- Reaktionsgeschwindigkeiten stöchiometrisch korrekt definieren,
- differenzielle und integrierte Geschwindigkeitsgesetze unterscheiden,
- Reaktionsordnung, Molekularität und Mechanismus voneinander abgrenzen,
- Geschwindigkeitskonstanten anhand ihrer Einheit prüfen,
- Halbwertszeiten für Reaktionen nullter, erster und zweiter Ordnung berechnen,
- Elementarschritte und zusammengesetzte Mechanismen unterscheiden,
- den mikroskopischen Ursprung einer bimolekularen Geschwindigkeitskonstante erklären,
- relative Geschwindigkeit, Stoßparameter und reaktiven Wirkungsquerschnitt einordnen,
- Potentialenergieflächen, Minima und Sattelpunkte interpretieren,
- Minimum-Energy-Path und reale dynamische Trajektorien unterscheiden,
- typische Zeitskalen und experimentelle Methoden der Reaktionsdynamik zuordnen.
1. Reaktionsgeschwindigkeit und Stöchiometrie
Für eine Reaktion:
müssen die Konzentrationsänderungen durch die stöchiometrischen Koeffizienten normiert werden:
Die Vorzeichen stellen sicher, dass die Reaktionsgeschwindigkeit für die Vorwärtsreaktion positiv ist. Ohne die stöchiometrische Normierung hätten verschiedene Stoffe scheinbar unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten.
2. Momentane und mittlere Geschwindigkeit
Die mittlere Geschwindigkeit über ein Zeitintervall ist:
Die momentane Geschwindigkeit ist der Grenzwert für ein verschwindend kleines Zeitintervall:
Experimentelle Messdaten bestehen aus diskreten Punkten. Die momentane Geschwindigkeit wird daher durch lokale Anpassungen, numerische Ableitungen oder die Anpassung eines kinetischen Modells bestimmt.
3. Empirisches Geschwindigkeitsgesetz
Ein häufiges empirisches Gesetz lautet:
m und n sind partielle Reaktionsordnungen. Die Gesamtordnung ist m+n. Die Exponenten werden experimentell bestimmt und müssen nicht mit stöchiometrischen Koeffizienten übereinstimmen.
Reaktionsordnungen können null, ganzzahlig, gebrochen oder unter besonderen Bedingungen sogar negativ sein. Negative Ordnungen treten beispielsweise auf, wenn eine Spezies einen aktiven Katalysator blockiert.
4. Einheit der Geschwindigkeitskonstanten
Für eine Gesamtordnung r besitzt k bei Konzentrationen in mol L−1 die Einheit:
| Gesamtordnung | Einheit von k |
|---|---|
| 0 | mol L−1 s−1 |
| 1 | s−1 |
| 2 | L mol−1 s−1 |
| 3 | L² mol−2 s−1 |
Eine Dimensionsprüfung ist ein schneller Test, ob ein vorgeschlagenes Geschwindigkeitsgesetz konsistent formuliert wurde.
5. Reaktion nullter Ordnung
Integration ergibt:
Die Halbwertszeit ist:
Die Halbwertszeit hängt von der Anfangskonzentration ab. Nullte Ordnung kann entstehen, wenn eine Oberfläche vollständig gesättigt ist oder ein photochemischer Prozess durch konstanten Photonenfluss begrenzt wird.
6. Reaktion erster Ordnung
Integration:
Die Halbwertszeit:
Sie ist unabhängig von [A]0. Radioaktiver Zerfall, unimolekulare Relaxation und viele Pseudo-Erste-Ordnung-Prozesse zeigen exponentielles Verhalten.
7. Reaktion zweiter Ordnung
Für:
ergibt sich:
Die Halbwertszeit:
Bei einer Reaktion A+B mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen entsteht eine andere integrierte Form. Die vereinfachte Gleichung gilt nur für gleiche Reaktionspartner oder passende Anfangsbedingungen.
8. Linearisierung und Modellprüfung
Traditionell wird die Ordnung durch lineare Darstellungen geprüft:
- [A] gegen t für nullte Ordnung,
- ln[A] gegen t für erste Ordnung,
- 1/[A] gegen t für zweite Ordnung.
Heute ist eine direkte nichtlineare Anpassung häufig besser. Linearisierungen verändern die Fehlerstruktur und können Messpunkte ungleich gewichten. Residuen, Unsicherheiten und konkurrierende Modelle sollten gemeinsam betrachtet werden.
Abbildung 1. Integrierte Geschwindigkeitsgesetze unterscheiden sich in Konzentrationsverlauf, Linearisation und Abhängigkeit der Halbwertszeit von der Anfangskonzentration.
9. Pseudo-Erste-Ordnung-Bedingungen
Für eine bimolekulare Reaktion:
sei B in großem Überschuss. Dann bleibt [B] während der Messung nahezu konstant:
Die beobachtete Kinetik ist erster Ordnung in A, obwohl der Elementarschritt bimolekular ist. Durch Variation von [B]0 kann k aus der Steigung von k′ gegen [B]0 bestimmt werden.
10. Elementarreaktion
Eine Elementarreaktion ist ein einzelnes molekulares Ereignis ohne kinetisch auflösbare Zwischenstufe. Beispiele:
Für einen idealen Elementarschritt entspricht das Geschwindigkeitsgesetz direkt der Molekularität. Diese Regel darf nicht auf die Gesamtstöchiometrie einer zusammengesetzten Reaktion übertragen werden.
11. Molekularität
Die Molekularität zählt die Zahl der Reaktionspartner in einem Elementarschritt:
- unimolekular: ein Teilchen,
- bimolekular: zwei Teilchen,
- termolekular: drei Teilchen.
Molekularität ist immer eine positive ganze Zahl. Höhere Elementarschritte sind selten, weil ein gleichzeitiger geeigneter Zusammenstoß vieler Teilchen sehr unwahrscheinlich ist.
12. Reaktionsordnung und Molekularität
| Merkmal | Reaktionsordnung | Molekularität |
|---|---|---|
| Definition | Exponenten im experimentellen Geschwindigkeitsgesetz | Zahl der Partner eines Elementarschritts |
| mögliche Werte | null, ganzzahlig, gebrochen oder negativ | positive ganze Zahl |
| gilt für | Gesamtreaktion unter bestimmten Bedingungen | einzelnen Elementarschritt |
| Bestimmung | kinetisches Experiment | Mechanismus |
13. Reaktionsmechanismus
Ein Mechanismus ist eine Folge von Elementarschritten. Beispiel:
I ist ein Zwischenprodukt. Die Gesamtreaktion lautet A+B+C→P, aber das Geschwindigkeitsgesetz kann wesentlich komplexer sein als k[A][B][C].
14. Zwischenprodukt und Übergangszustand
Ein Zwischenprodukt entspricht einem lokalen Minimum auf der Potentialenergiefläche und besitzt eine endliche Lebensdauer. Es kann unter geeigneten Bedingungen spektroskopisch beobachtet oder chemisch abgefangen werden.
Ein Übergangszustand entspricht dagegen einem Sattelpunkt erster Ordnung. Er ist keine isolierbare Spezies und besitzt entlang der Reaktionskoordinate eine instabile Richtung.
15. Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Der langsamste Schritt wird häufig als geschwindigkeitsbestimmend bezeichnet. Diese Sprache ist nützlich, aber vereinfachend. In gekoppelten Mechanismen kann die Sensitivität der Gesamtgeschwindigkeit auf mehrere Schritte verteilt sein.
Ein hoher Energiebarrieren-Schritt muss nicht automatisch allein die Gesamtkinetik kontrollieren. Populationen der Zwischenprodukte, Rückreaktionen und Transport können entscheidend sein.
16. Vor-Gleichgewicht
Ist ein schneller reversibler Schritt vor einem langsameren Schritt nahezu im Gleichgewicht:
dann gilt näherungsweise:
Das beobachtete Geschwindigkeitsgesetz entsteht aus Elementarkonstanten und dem Gleichgewicht des Zwischenprodukts.
17. Stationäre Näherung
Bei einem kurzlebigen Zwischenprodukt I kann gelten:
Bildung und Verbrauch von I sind dann nahezu gleich schnell. Die stationäre Näherung ist keine Gleichgewichtsannahme: Es kann ein dauernder Nettofluss durch I bestehen.
18. Makroskopische Kinetik als Populationsdynamik
Konzentrationen sind Ensemblegrößen. Ein Konzentrationsverlauf mittelt über eine enorme Zahl einzelner Moleküle. Selbst wenn jedes Ereignis stochastisch ist, entsteht bei makroskopischen Teilchenzahlen ein glatter deterministischer Verlauf.
Bei sehr kleinen Teilchenzahlen werden Fluktuationen sichtbar. Diese stochastische Kinetik wird in Teil 8 mit Mastergleichung und Gillespie-Algorithmus behandelt.
19. Vom Geschwindigkeitsgesetz zum molekularen Ereignis
Für eine bimolekulare Gasphasenreaktion A+B→Produkte lässt sich die Geschwindigkeitskonstante mikroskopisch als thermisches Mittel schreiben:
σr ist der reaktive Wirkungsquerschnitt und vrel die relative Geschwindigkeit. Das Mittel umfasst die Verteilung der Geschwindigkeiten, Stoßparameter, Orientierungen und gegebenenfalls internen Quantenzustände.
20. Relative Geschwindigkeit
Für zwei Teilchen mit Geschwindigkeiten vA und vB ist:
Die Bewegung zerfällt in Schwerpunkts- und Relativbewegung. Für die Relativbewegung tritt die reduzierte Masse auf:
Die relative translatorische Energie ist:
21. Thermische Verteilung relativer Geschwindigkeiten
In einem idealen Gas sind die Molekülgeschwindigkeiten Maxwell-Boltzmann-verteilt. Für die relative Geschwindigkeit zweier unabhängiger Teilchen gilt eine entsprechende Verteilung mit der reduzierten Masse.
Die mittlere relative Geschwindigkeit ist:
Leichtere Teilchen und höhere Temperaturen führen zu größeren relativen Geschwindigkeiten und damit zu häufigeren Stößen.
22. Stoßparameter
Der Stoßparameter b ist der senkrechte Abstand zwischen der ursprünglichen Relativbewegungsgeraden und dem Kraftzentrum. Er bestimmt den Drehimpuls der Relativbewegung:
Kleine b-Werte entsprechen zentralen Stößen, große b-Werte streifenden Stößen. Ein reaktives Ereignis kann nur für einen bestimmten Bereich von b möglich sein.
23. Wirkungsquerschnitt
Der Wirkungsquerschnitt besitzt die Dimension einer Fläche. Für ein einfaches „reaktives Ziel“ mit maximalem Stoßparameter bmax:
Er ist keine geometrische Molekülfläche im wörtlichen Sinn, sondern eine experimentell oder theoretisch definierte Wahrscheinlichkeitsskala für einen bestimmten Prozess.
24. Kollisions- und Reaktionsquerschnitt
Der totale Kollisionsquerschnitt zählt alle Stöße, die eine messbare Ablenkung oder Wechselwirkung erzeugen. Der reaktive Querschnitt zählt nur Stöße, die in den gewünschten Produktkanal führen.
Das Verhältnis kann als energieabhängige Reaktionswahrscheinlichkeit pro Stoß interpretiert werden.
25. Harte-Kugel-Modell
Im einfachsten Modell reagieren zwei Kugeln bei geometrischem Kontakt. Für den effektiven Kollisionsdurchmesser d:
Die kollisionsbegrenzte Geschwindigkeitskonstante ist näherungsweise:
Reale Reaktionen sind meist langsamer, weil nicht jeder Stoß genügend Energie oder richtige Orientierung besitzt.
26. Sterischer Faktor
In einer vereinfachten Stoßtheorie wird ein sterischer Faktor P eingeführt:
P erfasst geometrische und dynamische Einschränkungen, ist aber kein universeller konstanter „Orientierungsfaktor“. Er kann temperaturabhängig sein und verschiedene physikalische Effekte zusammenfassen.
Abbildung 2. Ein reaktiver Stoß verlangt eine geeignete relative Energie, Geometrie und interne Zustandskombination. Die makroskopische Geschwindigkeitskonstante mittelt über alle Stöße.
27. Reaktive Schwellenenergie
Bei vielen Reaktionen ist σr(E) unterhalb einer Schwellenenergie sehr klein oder null. Oberhalb der Schwelle kann der Querschnitt ansteigen, ein Maximum durchlaufen oder durch konkurrierende Kanäle komplex variieren.
Die Schwelle ist nicht immer identisch mit der klassischen Barrierenhöhe. Nullpunktsenergien, Quantentunneln, Drehimpulsbarrieren und interne Anregung verändern die beobachtete Schwelle.
28. Interne Energie der Reaktanden
Moleküle besitzen Translation, Rotation, Schwingung und elektronische Energie. Dieselbe Gesamtenergie kann unterschiedlich auf diese Freiheitsgrade verteilt sein.
Reaktionen können daher mode-spezifisch sein: Ein Quant Energie in einer bestimmten Bindungsschwingung kann reaktiver sein als dieselbe Energie in Translation oder einer unbeteiligten Mode.
29. Polanyi-Regeln
Die Polanyi-Regeln geben eine qualitative Orientierung für atomare Austauschreaktionen:
- Bei früh liegenden Barrieren fördert translatorische Energie häufig die Reaktion besonders wirksam.
- Bei spät liegenden Barrieren kann Schwingungsanregung besonders wirksam sein.
Diese Regeln sind keine universellen Gesetze. Die genaue Dynamik hängt von der Form der Potentialenergiefläche und der Kopplung der Freiheitsgrade ab.
30. Potentialenergiefläche
Für ein Molekülsystem mit N Kernen hängt die elektronische Energie in der Born-Oppenheimer-Näherung von den Kernkoordinaten ab:
Nach Entfernung von Gesamttranslation und -rotation besitzt ein nichtlineares System 3N−6 interne Freiheitsgrade. Die Potentialenergiefläche ist daher im Allgemeinen hochdimensional.
31. Stationäre Punkte
Stationäre Punkte erfüllen:
- Minimum: alle Krümmungen positiv; stabile Struktur oder Zwischenprodukt.
- Sattelpunkt erster Ordnung: genau eine negative Krümmung; Übergangszustand.
- Höherer Sattelpunkt: mehrere negative Krümmungen; meist nicht der elementare Reaktionspass.
In einer Frequenzanalyse besitzt ein Übergangszustand genau eine imaginäre harmonische Frequenz, die der instabilen Reaktionsrichtung entspricht.
32. Reaktionskoordinate
Eine Reaktionskoordinate ist eine reduzierte Variable, die den Fortschritt von Edukten zu Produkten beschreibt. Sie kann eine Bindungslänge, eine Kombination mehrerer Koordinaten oder ein abstrakter Pfadparameter sein.
Ein eindimensionales Energieprofil ist eine Projektion der vollständigen Potentialenergiefläche. Es kann verborgene Freiheitsgrade und alternative Wege verschleiern.
33. Minimum-Energy-Path
Der Minimum-Energy-Path verbindet einen Übergangszustand mit den benachbarten Minima entlang der steilsten Abstiegsrichtung in geeigneten massengewichteten Koordinaten.
Die intrinsische Reaktionskoordinate – IRC – ist ein gebräuchlicher mathematischer Reaktionspfad. Sie zeigt, welche Minima ein berechneter Sattelpunkt verbindet.
34. Dynamische Trajektorie
Eine reale klassische Trajektorie folgt den Bewegungsgleichungen:
Sie muss nicht exakt dem Minimum-Energy-Path folgen. Impuls, Drehimpuls, Schwingungsphase und Kopplung zwischen Freiheitsgraden können die Trajektorie seitlich über die Fläche führen.
35. Rekreuzung
Eine Trajektorie kann eine gedachte Trennfläche am Übergangszustand überqueren und anschließend zu den Edukten zurückkehren. Diese Rekreuzung reduziert die tatsächliche Reaktionsrate gegenüber einer idealen Übergangszustandstheorie ohne Rückkehr.
Der Transmissionskoeffizient κ korrigiert diesen Effekt:
Die Übergangszustandstheorie wird in Teil 2 ausführlich entwickelt.
36. Direkte und komplexbildende Reaktionen
Bei einer direkten Reaktion erfolgt die Produktbildung in einer einzigen kurzen Begegnung. Die Produkte können eine ausgeprägte Winkelkorrelation zur ursprünglichen Relativbewegung zeigen.
Bei einer komplexbildenden Reaktion entsteht ein langlebiger Zwischenkomplex. Er kann seine Energie statistisch umverteilen und später in verschiedene Richtungen zerfallen.
37. Energiepartition der Produkte
Die frei werdende Energie verteilt sich auf:
- Produkttranslation,
- Produktrotation,
- Produktschwingung,
- elektronische Anregung.
Die Verteilung enthält Informationen über den Reaktionsmechanismus und die Form der Potentialenergiefläche. Ein gewöhnliches Geschwindigkeitsgesetz verliert diese Information.
38. Differenzieller Wirkungsquerschnitt
Der differenzielle Wirkungsquerschnitt beschreibt die Winkelverteilung der gestreuten oder reagierenden Teilchen:
Integration über den Raumwinkel liefert den integralen Wirkungsquerschnitt:
Vorwärts-, Rückwärts- oder seitliche Streuung kann auf unterschiedliche Reaktionsgeometrien und Lebensdauern hinweisen.
39. Molekularstrahlexperimente
In gekreuzten Molekularstrahlen werden zwei gut definierte Teilchenstrahlen unter kontrolliertem Winkel zusammengeführt. Detektoren messen Produktmassen, Geschwindigkeiten und Winkel.
Vorteile sind:
- definierte Kollisionsenergie,
- geringe Mehrfachstöße,
- Zugang zu differentiellen Querschnitten,
- direkte Untersuchung elementarer Reaktionsereignisse.
40. Zeitaufgelöste Methoden
Unterschiedliche Reaktionen verlangen unterschiedliche Zeitauflösung:
| Zeitskala | typischer Prozess | geeignete Methode |
|---|---|---|
| Attosekunden bis wenige Femtosekunden | Elektronendynamik | Attosekunden- und Ultrakurzzeit-Spektroskopie |
| 10–1000 fs | Bindungsbruch, Schwingungsbewegung, interne Konversion | Pump-Probe, Femtochemie |
| ps bis ns | Solvatation, Fluoreszenz, Energietransfer | zeitaufgelöste Absorption und Emission |
| μs bis ms | schnelle Lösungsreaktionen | Temperatur-, Druck- oder Konzentrationssprung |
| ms bis s | Mischkinetik, Enzymreaktionen | Stopped-Flow, Rapid-Quench |
| länger | langsame Reaktionen | klassische Probenahme und In-situ-Analytik |
41. Pump-Probe-Prinzip
Ein kurzer Pump-Puls präpariert das System in einem Nichtgleichgewichtszustand. Ein zeitlich verzögerter Probe-Puls misst die Entwicklung. Durch Variation der Verzögerung entsteht ein molekularer „Film“ der Dynamik.
Die Zeitauflösung wird durch Pulsdauer, Instrumentantwort und Synchronisation begrenzt. Ein gemessener Signalzerfall kann Population, Kohärenz oder spektrale Verschiebung widerspiegeln.
42. Flash-Photolyse
Ein intensiver Lichtpuls erzeugt reaktive Zwischenprodukte oder Radikale. Deren Absorption oder Emission wird zeitabhängig verfolgt.
Flash-Photolyse verbindet Photochemie mit Kinetik und war entscheidend für die direkte Beobachtung kurzlebiger Spezies.
43. Stopped-Flow
Bei Stopped-Flow werden Lösungen sehr schnell gemischt und der Fluss abrupt gestoppt. Ein optisches Signal wird unmittelbar danach gemessen.
Die Totzeit des Geräts begrenzt die schnellste beobachtbare Reaktion. Prozesse schneller als die Mischzeit erscheinen bereits abgeschlossen.
44. Temperatur- und Drucksprung
Ein Gleichgewichtssystem wird durch einen sehr schnellen Temperatur- oder Drucksprung gestört. Die Relaxation zum neuen Gleichgewicht liefert kinetische Information.
Für eine einfache reversible Reaktion A⇌B lautet die Relaxationsrate:
Zusammen mit der Gleichgewichtskonstante lassen sich beide Elementarkonstanten bestimmen.
45. Femtochemie
Femtochemie verfolgt Kernbewegungen während einer chemischen Reaktion auf der Zeitskala von Bindungsschwingungen. Sie zeigt, dass der Übergangszustand keine statische Struktur, sondern eine dynamisch durchlaufene Region der Potentialenergiefläche ist.
46. Klassische und quantenmechanische Dynamik
Schwere Kerne können bei hoher Energie oft näherungsweise klassisch behandelt werden. Quantenmechanische Effekte bleiben jedoch wichtig:
- Tunneln,
- Interferenz und Resonanzen,
- diskrete interne Zustände,
- Nullpunktsenergie,
- nichtadiabatische Übergänge zwischen elektronischen Flächen.
Teil 6 behandelt Tunneln und Isotopeneffekte ausführlich.
47. Adiabatische und nichtadiabatische Reaktionen
Auf einer adiabatischen Reaktionsfläche bleibt das System im selben elektronischen Zustand. Nichtadiabatische Prozesse wechseln zwischen elektronischen Flächen, etwa bei Photochemie, Ladungstransfer oder Spinwechsel.
Konische Durchschneidungen und vermiedene Kreuzungen können extrem schnelle elektronische Relaxation ermöglichen.
48. Arrhenius-Gleichung als makroskopische Zusammenfassung
Die Arrhenius-Gleichung komprimiert komplexe Moleküldynamik in Präexponentialfaktor A und Aktivierungsenergie Ea. Beide Parameter sind effektive Größen und können temperaturabhängig sein.
Ein linearer Plot von ln k gegen 1/T setzt voraus, dass A und Ea im betrachteten Bereich annähernd konstant sind.
49. Warum eine Barriere allein nicht genügt
Zwei Reaktionen mit gleicher Barrierenhöhe können unterschiedliche Geschwindigkeiten besitzen. Gründe sind:
- unterschiedliche Entropie des Übergangsbereichs,
- Orientierungsanforderungen,
- verschiedene Zustandsdichten,
- dynamische Rekreuzung,
- Tunneln,
- Lösungsmittelreibung,
- unterschiedliche Energieübertragung zwischen Moden.
50. Hierarchie der Beschreibung
| Ebene | zentrale Größe | typische Frage |
|---|---|---|
| makroskopische Kinetik | k, Reaktionsordnung, Konzentrationsverlauf | Wie schnell ändert sich die Population? |
| Mechanismus | Elementarschritte und Zwischenprodukte | Welche Abfolge führt zu den Produkten? |
| Stoßdynamik | σ(E), dσ/dΩ, Produktenergieverteilung | Welche Stöße reagieren? |
| Potentialenergiefläche | Minima, Sattelpunkte, Trajektorien | Welchen atomaren Weg nimmt das System? |
| Quantendynamik | Wellenpakete und S-Matrix | Wie interferieren und tunneln Reaktionsamplituden? |
Abbildung 3. Der Minimum-Energy-Path verbindet stationäre Punkte, während reale Trajektorien durch Impulse und Modenkopplung bestimmt werden. Experimentelle Methoden decken Zeitskalen von Femtosekunden bis Sekunden ab.
51. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| Stöchiometrische Koeffizienten direkt als Reaktionsordnungen verwenden | Das ist nur für einen bekannten Elementarschritt zulässig. |
| Reaktionsordnung und Molekularität gleichsetzen | Ordnung ist experimentell; Molekularität gehört zu einem Elementarschritt. |
| Halbwertszeit immer als ln2/k verwenden | Diese Form gilt nur für erste Ordnung. |
| linearen Plot automatisch als Mechanismusbeweis ansehen | Mehrere Modelle können ähnliche Konzentrationsverläufe erzeugen. |
| Übergangszustand als kurzlebiges Zwischenprodukt behandeln | Ein Zwischenprodukt ist ein Minimum, der Übergangszustand ein Sattelpunkt. |
| jeden geometrischen Stoß als reaktiv zählen | Energie, Orientierung, innerer Zustand und Dynamik müssen geeignet sein. |
| Wirkungsquerschnitt als starre Molekülfläche interpretieren | Er ist eine prozess- und energieabhängige Wahrscheinlichkeitsfläche. |
| σ mit rmin eines Lennard-Jones-Potentials verwechseln | Geometrische Modellparameter und reaktive Querschnitte sind verschiedene Größen. |
| eindimensionales Reaktionsprofil als vollständige Fläche ansehen | Es ist nur eine Projektion einer hochdimensionalen Landschaft. |
| Minimum-Energy-Path mit jeder realen Trajektorie gleichsetzen | Dynamische Trajektorien können deutlich davon abweichen. |
| Aktivierungsenergie mit Barrierenhöhe identifizieren | Ea ist ein aus der Temperaturabhängigkeit abgeleiteter effektiver Parameter. |
| Geschwindigkeitskonstante als Eigenschaft eines einzelnen Moleküls ansehen | k ist ein Ensemble-Mittel unter definierten Bedingungen. |
52. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Stöchiometrisch normierte Geschwindigkeit
Für die Reaktion:
wird zu einem bestimmten Zeitpunkt d[A]/dt=−0,0200 mol L−1 s−1 gemessen. Berechne die Reaktionsgeschwindigkeit v sowie d[B]/dt und d[C]/dt.
Aufgabe 2: Reaktion erster Ordnung
Eine Substanz A zerfällt mit k=0,0250 min−1. Die Anfangskonzentration beträgt 0,800 mol L−1. Berechne [A] nach 40,0 min und die Halbwertszeit.
Aufgabe 3: Reaktion zweiter Ordnung
Für −d[A]/dt=k[A]² gelten [A]0=0,100 mol L−1 und k=0,500 L mol−1 s−1. Berechne [A] nach 30,0 s und t1/2.
Aufgabe 4: Pseudo-Erste-Ordnung
Für A+B→P gilt v=k[A][B]. B liegt im großen Überschuss mit [B]0=0,400 mol L−1 vor. Experimentell wird k′=0,120 s−1 beobachtet. Bestimme k und die Zeit für 90,0 Prozent Umsatz von A.
Aufgabe 5: Bimolekulare Rate mit Teilchendichten
Ein elementarer Gasphasenprozess besitzt k=2,00×10−11 cm³ Molekül−1 s−1. Die Teilchendichten sind nA=1,00×1012 cm−3 und nB=2,00×1012 cm−3. Berechne die Zahl der Reaktionsereignisse pro cm³ und Sekunde.
Aufgabe 6: Mittlere relative Geschwindigkeit
Berechne bei 300 K die mittlere relative Geschwindigkeit eines N2- und eines O2-Moleküls. Verwende die Massen 28 u und 32 u, 1 u=1,66053906660×10−27 kg und:
Aufgabe 7: Kollisionsgrenze und Reaktionswahrscheinlichkeit
Für zwei Moleküle sei der effektive Kollisionsdurchmesser d=0,350 nm. Verwende die relative Geschwindigkeit aus Aufgabe 6 und berechne:
- σcoll=πd²,
- kcoll=σcoll⟨vrel⟩ in cm³ Molekül−1 s−1,
- die Reaktionswahrscheinlichkeit pro Stoß, wenn kr=1,00×10−12 cm³ Molekül−1 s−1 gemessen wird.
Aufgabe 8: Temperaturabhängigkeit nach Arrhenius
Eine Reaktion besitzt Ea=50,0 kJ mol−1. Der Präexponentialfaktor sei im Bereich 298,15–318,15 K konstant. Berechne k(318,15 K)/k(298,15 K).
Aufgabe 9: Reaktiver Wirkungsquerschnitt
Bei einer bestimmten Kollisionsenergie reagieren alle Trajektorien mit b≤2,00 Å, während größere Stoßparameter nicht reagieren. Berechne σr in m² und Ų. Bestimme außerdem σrvrel für vrel=1000 m s−1.
Aufgabe 10: Molekulare Zeitskala
Eine Bindungsschwingung besitzt die Periodendauer 30,0 fs. Berechne Frequenz und Wellenzahl. Beurteile, ob ein 50-fs-Pump-Probe-Experiment die Bewegung zeitlich deutlich auflösen kann. Verwende c=2,99792458×1010 cm s−1.
53. Vollständige Lösungen
Für 2A+B→3C gilt:
Für B:
Für C:
Für erste Ordnung:
Halbwertszeit:
Für zweite Ordnung:
Halbwertszeit:
Unter Pseudo-Erste-Ordnung gilt:
Bei 90 Prozent Umsatz verbleiben 10 Prozent A:
Für einen elementaren bimolekularen Prozess:
Jedes Ereignis verbraucht je ein A- und B-Teilchen.
Reduzierte Masse:
Mittlere relative Geschwindigkeit:
Kollisionsquerschnitt:
Kollisionskonstante:
Mit 1 m³=106 cm³:
Reaktionswahrscheinlichkeit:
Nur etwa 0,398 Prozent der geometrisch gezählten Stöße reagieren.
Aus der Arrhenius-Gleichung:
Eine Temperaturerhöhung um 20 K vergrößert k in diesem Beispiel ungefähr um den Faktor 3,6.
Da 1 Ų=10−20 m²:
Bei vrel=1000 m s−1:
Dies ist ein energieaufgelöster Beitrag. Eine thermische Geschwindigkeitskonstante verlangt die Mittelung über die vollständige Geschwindigkeitsverteilung.
Periodendauer:
Frequenz:
Wellenzahl:
Ein 50-fs-Puls ist länger als eine vollständige 30-fs-Periode. Er kann die Dynamik zeitlich verfolgen, löst die Schwingungsphase aber nicht deutlich und scharf auf. Für eine klare Auflösung wären wesentlich kürzere Pulse und eine entsprechend kurze Instrumentantwort günstiger.
54. Zusammenfassung
- Die Reaktionsgeschwindigkeit muss mit stöchiometrischen Koeffizienten normiert werden.
- Reaktionsordnungen werden experimentell bestimmt.
- Molekularität beschreibt nur einen Elementarschritt.
- Integrierte Gesetze nullter, erster und zweiter Ordnung besitzen unterschiedliche Halbwertszeiten.
- Pseudo-Erste-Ordnung entsteht durch konstante Überschusskonzentration eines Reaktionspartners.
- Ein Mechanismus ist eine Folge von Elementarschritten.
- Zwischenprodukte entsprechen Minima, Übergangszustände Sattelpunkten der Potentialenergiefläche.
- Vor-Gleichgewicht und stationäre Näherung sind unterschiedliche kinetische Annahmen.
- Eine bimolekulare Geschwindigkeitskonstante kann als Mittel von σrvrel verstanden werden.
- Die reduzierte Masse bestimmt die Relativbewegung.
- Der Stoßparameter kontrolliert Drehimpuls und Stoßgeometrie.
- Ein Wirkungsquerschnitt ist eine prozessabhängige Wahrscheinlichkeitsfläche.
- Nicht jeder geometrische Stoß ist reaktiv.
- Innere Molekülzustände können die Reaktivität mode-spezifisch beeinflussen.
- Potentialenergieflächen sind hochdimensional.
- Der Minimum-Energy-Path ist nicht identisch mit jeder dynamischen Trajektorie.
- Rekreuzung reduziert die tatsächliche Rate gegenüber einer idealen Trennflächenzählung.
- Produktwinkel und Energieverteilungen enthalten mehr Mechanismusinformation als ein einzelner k-Wert.
- Zeitaufgelöste Methoden decken Femtosekunden bis Sekunden ab.
- Arrhenius-Parameter sind effektive makroskopische Zusammenfassungen molekularer Dynamik.
55. Häufig gestellte Fragen
Kann man den Mechanismus aus dem Geschwindigkeitsgesetz eindeutig bestimmen?
Im Allgemeinen nein. Ein Gesetz schränkt mögliche Mechanismen ein, aber unterschiedliche Mechanismen können dasselbe beobachtete Gesetz erzeugen. Zusätzliche spektroskopische, isotopische und produktdynamische Daten sind nötig.
Ist der langsamste Schritt immer der mit der höchsten Barriere?
Nicht zwingend. Entscheidend sind freie Energie, Zwischenproduktpopulationen, Rückreaktionen, Zustandsdichten und dynamische Effekte.
Warum ist ein termolekularer Elementarschritt selten?
Drei Teilchen müssten nahezu gleichzeitig mit geeigneter Energie und Geometrie zusammentreffen. Häufiger laufen scheinbar termolekulare Gesamtreaktionen über bimolekulare Teilschritte.
Was ist der Unterschied zwischen Stoßquerschnitt und Molekülgröße?
Der Stoßquerschnitt beschreibt die Wahrscheinlichkeit eines definierten Prozesses. Er kann von Energie, Orientierung und Quantenzustand abhängen und muss nicht der geometrischen Fläche entsprechen.
Was ist der Unterschied zwischen Barrierenhöhe und Aktivierungsenergie?
Die Barrierenhöhe gehört zu einer Potential- oder freien Energiefläche. Die Arrhenius-Aktivierungsenergie wird aus der Temperaturableitung von k bestimmt und enthält statistische sowie dynamische Beiträge.
Ist der Übergangszustand experimentell beobachtbar?
Er ist keine isolierbare stationäre Spezies. Ultrakurze Experimente können jedoch die Bewegung durch die Übergangsregion und zugehörige zeitabhängige Signaturen verfolgen.
Warum kann Schwingungsanregung eine Reaktion stärker fördern als Translation?
Wenn die angeregte Schwingung stark an die Reaktionskoordinate gekoppelt ist, gelangt die Energie besonders wirksam in die bindungsändernde Bewegung.
Was bedeutet Rekreuzung?
Eine Trajektorie überquert die Trennfläche in Richtung Produkte, kehrt aber anschließend zu den Edukten zurück. Nicht jede Überquerung führt daher zu dauerhafter Produktbildung.
Warum braucht man Molekularstrahlen?
Sie erlauben kontrollierte Kollisionsenergien und direkte Messungen von Winkel- und Energieverteilungen einzelner Elementarreaktionen.
Was ist der zentrale Unterschied zwischen Kinetik und Dynamik?
Kinetik beschreibt Populationsänderungen und Raten. Dynamik beschreibt die atomaren Bewegungen, Energieflüsse und Trajektorien, aus denen diese Raten entstehen.
56. Ausblick auf Teil 2
Teil 2 behandelt die Übergangszustandstheorie und die Eyring-Gleichung. Aus Zustandssummen von Reaktanden und aktiviertem Komplex wird eine Geschwindigkeitskonstante hergeleitet. Aktivierungsenthalpie, Aktivierungsentropie, Transmissionskoeffizient und der Zusammenhang zwischen Arrhenius- und Eyring-Parametern stehen im Mittelpunkt.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- R. D. Levine: Molecular Reaction Dynamics. Cambridge University Press.
- J. I. Steinfeld, J. S. Francisco & W. L. Hase: Chemical Kinetics and Dynamics. Prentice Hall.
- K. J. Laidler: Chemical Kinetics. Harper & Row.
- I. N. Levine: Physical Chemistry. McGraw-Hill.
Didaktischer Hinweis: Einfache Geschwindigkeitsgesetze, harte Kugeln, eindimensionale Reaktionsprofile und klassische Trajektorien sind kontrollierte Modelle. Reale Reaktionen können Quantentunneln, nichtadiabatische Kopplungen, Lösungsmittelreibung, Vielkörperdynamik und stochastische Fluktuationen enthalten.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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