Xylen (C₈H₁₀) ist ein wichtiger petrochemischer Baustein: Insbesondere p-Xylol dient als Grundstoff für die Polyester- und Kunststoffindustrie[1]. Üblicherweise wird p‑Xylol aufwändigen Trennprozessen unterzogen (Aromaten-Extraktion, Toluol-Disproportionierung, Isomerisierung von C₈-Fraktionen usw.), was wegen der ähnlichen Siedepunkte der Xylolisomere hohen Energieaufwand und Kosten verursacht[2]. Ein vielversprechender alternativer Ansatz ist daher die Direktsynthese durch Methylierung von Toluol (C₇H₈) – das heißt, einem Methylrest (–CH₃) an das Benzolring des Toluols anzulagern. Traditionell dient dazu Methanol als Methylquelle, doch dieser Prozess erfordert sehr hohe Temperaturen (typisch 400–500 °C) und ist durch Nebenreaktionen (Dehydrierung von Methanol zu Olefinen) erschwert[3][4]. Formen man den Reaktionspfad jedoch um – etwa durch erneuerbare Reaktanten – lassen sich diese Probleme mildern.
Konkret wurde kürzlich
ein Ansatz vorgestellt, der statt Methanol eine Kombination aus Ameisensäure
(HCOOH) und Wasserstoff (H₂) als Methylspender nutzt[5].
Ameisensäure kann nachhaltig aus CO₂ und grünem Wasserstoff hergestellt werden[6], wodurch
der Prozess CO₂-neutral betrieben werden könnte. Der Schlüsselmechanismus
besteht darin, dass HCOOH auf einem speziell präparierten Katalysator zuerst
als HCOO–-Ion (Formiat) adsorbiert und dann hydrogeniert wird –
allerdings in einer besonderen Bindungsform.
Klassischerweise neigt
Formiat auf Metalloxid-Oberflächen dazu, in einer „gebrochenen“ (bidentaten)
Form zwei Metallstellen zu binden, was sehr stabil aber wenig reaktiv ist. Auf
dem neuen Ga–Zr–Oₓ/H-ZSM-5‑Katalysator jedoch bildet HCOOH einen monodentaten
Formiat-Komplex: Ein Ga-Atom (Gallium) bindet über eine Ga–H–Bindung quasi als
„Platzhalter“ an ein Sauerstoffatom des Formiats, während das andere
Sauerstoffatom nur lockerer mit Zr oder dem Zeolith verbunden ist[7].
Dieses monodentate Formiat ist energieärmer gebunden und lässt sich leichter
mit Wasserstoff zum Methoxy–Zwischenprodukt (–OCH₃) reduzieren. Dieses Methoxy
hängt dann am Zeolith und setzt dort den Methylierungsschritt um. Theoretische
Berechnungen und Deuteriumisotopie-Experimente bestätigten, dass genau diese
monodentate Formiat-Bildung der aktivere Pfad ist – nur mit ihr kann die
Reaktion schon bei vergleichsweise niedriger Temperatur ablaufen[5][8].
Traditioneller
Methanol-Weg – Vorteile und Grenzen
Die
herkömmliche toluolbasierte Xylenproduktion verwendet Methanol als
Methylierungsquelle und arbeitet klassischerweise mit Zeolithen (z. B.
Mg/ZSM-5), die für hohe Para-Selektion optimiert sind[9].
Solche molekular-siebenden Katalysatoren können p-Xylol selektiv
herausfiltern und erreichen mit Methanol oft sehr hohe p‑Xylol‑Anteile (bis
90–99 %)[9].
Trotzdem erfordert die Methanol-Methylierung üblicherweise sehr hohe
Temperaturen (zumeist 400–500 °C) und ergibt neben Xylolen zahlreiche
Nebenprodukte wie Propene oder Butene aus der Methanoldehydrierung[3].
Die Aktivierung des Methanols selbst (zu CH₃–O oder CH₃–) ist bei
niedrigen Temperaturen kinetisch schwierig, weshalb Methanol oft unvollständig
umsetzt oder sich zu ungewünschten C₂–C₄-Verbindungen zersetzt[3].
In Summe bedeutet dies einen hohen Energiebedarf und aufwändige Konditionierung
(z. B. Reinstwasser und Vermeidung der Methanoldehydratisierung), um hohe
Selektivitäten zu erreichen.
Alternative CO₂/H₂-Route
In jüngerer Zeit
haben Forscher daher alternative Methylierungskonzepte untersucht. Ein
prominentes Beispiel ist die Kopplung von CO₂-Hydrierung mit Toluolmethylierung[10][11]. Hierbei wird aus
CO₂ und H₂ in situ ein reaktives Methylierungsfragment (im Wesentlichen ein
Methoxy-Spezies H₃CO*) generiert, das an einen zweiten Reaktor-Bestandteil
(ZSM-5) weitergegeben und zum Xylen umgesetzt wird. Zuo et al. (2020) zeigten
etwa, dass mit einem Zn–Zr–Oₓ/H-ZSM-5-Doppel-Katalysator bei 360 °C und 3,0 MPa
ein Xylen-Gesamtselektion von 92,4 % (davon 70,8 % p-Xylol) erreicht werden
kann[10][11]. Hauptvorteil
dieser CO₂-Route ist, dass das wasserstoffreiche Zwischenprodukt aus CO₂
leichter gebildet wird als aus Methanol[10]. Allerdings
erfordert auch dieser Ansatz noch sehr hohe Temperaturen und Drücke, und er
umfasst mehrere Reaktorschritte.
Neue Formiat/H₂-Methylierung
Die aktuelle
Studie zeigt nun einen neuen Ansatz, bei dem Ameisensäure und H₂ direkt
über einen geeigneten Katalysator in die Xylenmethylierung eingespeist werden[5]. Als Katalysator
dient ein Ga–Zr–Oₓ-Auftrag auf einem H-ZSM-5-Zeolithen. Die Rolle des Galliums
ist dabei zentral: Ga kann H₂ dissociativ spalten und als hydridische
„Ga–H“-Einheit binden. Dadurch wird Ameisensäure an diesem Ga–H-Komplex
gebunden und in monodentater Form zum Formiat anlagern[7]. Dadurch
wird nicht wie üblich ein sehr stabiles gebundenes Formiat erzeugt, sondern ein
reaktives monodentates Formiat*, das sich leicht mit
weiterem Wasserstoff zum Methoxyfragment weiterhydriert. Die Formierung und
Weiterreaktion des Methoxy zwischen Reaktanten wird damit bei vergleichsweise
niedriger Temperatur möglich.
Katalysator und Mechanismus
·
Katalysatorkomposition: Ga–Zr–Oₓ auf H-ZSM-5. Gallium bildet auf der Oberfläche
Lewis-sauerstoffbasische Sites, an denen sich Ga–H bilden können. Zirkonium
(Zr) unterstützt wahrscheinlich die Verteilung und Stabilität der aktiven
Metalle und sorgt für Sauerstoffvakanzen, die die CO₂-Aktivierung begünstigen.
·
Mechanismus: Ameisensäure (HCOOH) adsorbiert an den Ga-Stellen und deprotoniert zu Formiat
(HCOO⁻). Dank der Ga–H-Bindung wird das Formiat monodentat koordiniert
(ein O bindet an Ga, das andere an Zr oder das Zeolithgitter)[7]. Diese Form des Formiats ist
energieärmer gebunden und kann durch weiter zugeführtes H₂ in einem
mehrstufigen Prozess zum Methoxy (–OCH₃) reduziert werden. Anschließend wird
das Methoxy an eine Säurestelle des ZSM-5 abgegeben, wo es eine Methylgruppe
auf Toluol überträgt und so Xylol bildet. DFT-Rechnungen bestätigten,
dass das monodentate Formiat deutlich leichter hydrogeniert werden kann als ein
übliches bidentates Formiat[8]. Isotopie-Experimente
(H₂/D₂-Ersatzversuche) zeigten zudem, dass Ga-haltige Katalysatoren einen
„sekundären“ kinetischen Isotopieeffekt zeigen, während bei
Nicht-Ga-Katalysatoren ein umgekehrter (inverser) Effekt beobachtet wird – auch
dies deutet auf ein verändertes Übergangszustandsprofil durch Ga hin[8].
Reaktionsbedingungen und
Ergebnisse
Die neue Formiat/H₂-Route
ermöglicht signifikant niedrigere Bedingungen: Schon bei 300 °C und 3,0 MPa
wird Toluol methylierbar, während für die Methanolroute typischerweise deutlich
höhere Temperaturen nötig sind[3][5]. Unter diesen Bedingungen
wurden 13,9 % Toluol-Umsatz gemessen, mit einer Xylen-Gesamtselektivität
von 77,6 %[5]. Das bedeutet: Von
eingesetzten 100 Toluol-Molekülen wurden knapp 14 in Xylen umgewandelt, wobei
rund 3/4 der Produkte Xylole sind. Diese Effizienz liegt angesichts der milden
Reaktionsparameter deutlich oberhalb früherer Versuche mit reiner
CO₂/H₂-Methylierung bei ähnlichen Drücken[10][5].
·
Niedrigere
Reaktionstemperatur: Die neue Formiat-Route arbeitet
schon bei ca. 300 °C – das ist deutlich weniger als die 360–500 °C, die in
vergleichbaren Verfahren üblich sind[3][10].
·
Xylen-Umsatz
und Selektivität: Unter 300 °C/3,0 MPa werden 13,9 %
der Toluolmoleküle zu Xylen umgesetzt bei 77,6 % Xylen-Gesamtselektivität[5]. Dies übertrifft etablierte Verfahren (beispielsweise Methanolrouten
bei ähnlichem Umsatzniveau) in der Selektivität trotz geringerer Energiezufuhr.
·
Minimale
Nebenprodukte: Die Messungen zeigten sehr geringe
C₁–C₅-Nebenproduktbildung (Wasserstoffoligomere), was für eine effiziente
Umwandlung spricht. (Ähnliche Experimente an verwandten Systemen zeigten C₁–C₅-Gesamtselektionen
<0,7 %, deutlich unter den Werten bei Methanolrouten[12].)
·
Aktiver
Zwischenzustand: Essenziell ist die Bildung des monodentaten
Formiat-Komplexes, der sich leicht zu Methoxy weiterhydriert. Gallium dient
hier als „Platzhalter“ und verhindert die Ausbildung eines zu stabilen
(bidentaten) Formiats[5]. Dichtefunktionstheorie und Isotopie-Messungen bestätigen, dass
gerade über diesen Pfad die Methylierung effizient verläuft[8].
Nachhaltigkeitsaspekte
und Ausblick
Die
Kombination Formiat + grüner Wasserstoff für die Xylenproduktion ist
besonders nachhaltig, weil beide Ausgangsstoffe erneuerbar sein können.
Ameisensäure kann direkt durch CO₂-Hydrierung gewonnen werden – sie ist sogar
das primäre Produkt dieser Reaktion[6]. Mit
oxidativ gewonnenem Wasserstoff aus überschüssigem erneuerbarem Strom lässt
sich ein CO₂-neutraler Produktionskreislauf realisieren. Auch energetisch
bringt der niedrigere Reaktionstemperatur-Bedarf Einsparungen.
Wichtig bleibt allerdings die weitere Optimierung: Der bisher erzielte
Toluol-Umsatz (~14 %) ist noch moderat, und hohe Drücke (3 MPa) werden
benötigt. Künftige Arbeiten müssen die Reaktorkonzepte weiterentwickeln (z. B.
Katalysatorstabilität, Integrationsstufen) und die Selektivität noch erhöhen.
Trotzdem zeigt die Studie klar das Potenzial: Durch die Formiat/H₂-Route
kann die Methylierung unter „milden Bedingungen“ erfolgen, wodurch die
energieintensiven Schritte in der Xylenherstellung reduziert werden[5][8].
Insgesamt eröffnet dieser Ansatz einen vielversprechenden Weg, aromatische
Endprodukte effizienter und CO₂-ärmer zu synthetisieren – ein wichtiger Schritt
hin zu grüner Chemie und ressourcenschonender Industrie.
Quellen: Diese Ausführungen basieren auf dem
aktuellen Forschungsbericht von Zuo et al. (2026) sowie einschlägiger
Fachliteratur zum Thema Toluol-Methylierung[13][14].
Insbesondere die zitierten Primärquellen beschreiben die experimentellen
Befunde und theoretischen Berechnungen der neuen Formiat/H₂-Route[15].
Weitere Vergleiche mit klassischen Verfahren stammen aus jüngeren Übersichts-
und Originalartikeln[10][16][6].
[1] [2] [4] [9] [13] [16]
Novel Short Process for p-Xylene Production Based on the Selectivity
Intensification of Toluene Methylation with Methanol - PMC
https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC8757337/
[3] [5] [7] [8] [14] [15] Monodentate Formate-Mediated
Toluene Methylation to Xylene at Low Temperature Using Formic Acid and Hydrogen
- PubMed
https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41531117/
[6] Efficient carbon dioxide
hydrogenation to formic acid with buffering ionic liquids | Nature
Communications
[10] [11] Selective methylation of toluene
using CO2 and H2 to para-xylene - PubMed
https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/32937362/
[12]
Selective methylation of toluene using CO2 and H2 to para-xylene - PMC

