Titelbild: Eigene Illustration einer katalytischen Festkörperoberfläche mit Adsorption, Oberflächenreaktion, Desorption und zentralen Beziehungen der Langmuir- und Porenkinetik.
Bei der heterogenen Katalyse befinden sich Katalysator und Reaktanden in verschiedenen Phasen. Meist strömen Gase oder Flüssigkeiten über einen festen Katalysator. Die chemische Reaktion findet nicht im gesamten Festkörper gleichmäßig statt, sondern an bestimmten Oberflächenplätzen, Defekten, Kanten, Grenzflächen oder Porenwänden.
Die beobachtete Geschwindigkeit ist deshalb das Ergebnis mehrerer gekoppelter Prozesse:
- Transport der Reaktanden zur äußeren Oberfläche,
- Diffusion in das Porensystem,
- Adsorption an aktiven Zentren,
- Oberflächenreaktion zwischen adsorbierten oder gasförmigen Partnern,
- Desorption der Produkte,
- Rücktransport durch Poren und Grenzschicht.
Selbst wenn der chemische Elementarschritt sehr schnell ist, kann der gemessene Umsatz durch Stoff- oder Wärmetransport begrenzt sein. Umgekehrt kann ein hochporöser Katalysator eine große geometrische Oberfläche besitzen, aber nur wenige Zentren mit der richtigen elektronischen und geometrischen Struktur.
Lernziele
- aktive Zentren, Oberflächenbedeckung und Dispersion definieren,
- Adsorptions- und Desorptionsraten formulieren,
- die Langmuir-Isotherme herleiten und erweitern,
- kompetitive und dissoziative Adsorption berechnen,
- Langmuir–Hinshelwood-, Eley–Rideal- und Mars–van-Krevelen-Mechanismen unterscheiden,
- scheinbare Reaktionsordnungen aus Oberflächenbedeckungen erklären,
- Sabatier-Prinzip, Volcano-Plots und Scaling Relations interpretieren,
- Strukturempfindlichkeit und Partikelgrößeneffekte beurteilen,
- Mikrokinetik und Degree of Rate Control einordnen,
- Thiele-Modul und Effektivitätsfaktor anwenden,
- äußere und innere Transportbegrenzung diagnostizieren,
- Vergiftung, Koksbildung, Sinterung und Leaching kinetisch bewerten.
1. Was macht heterogene Katalyse besonders?
In einer homogenen Lösung lassen sich Konzentrationen häufig als räumlich gleichmäßig behandeln. An einer festen Oberfläche existiert dagegen eine endliche Zahl aktiver Plätze. Reaktanden konkurrieren um diese Plätze, blockieren einander und verändern die elektronische Struktur der Oberfläche.
Die Rate hängt daher nicht nur von Gasdruck oder Flüssigphasenkonzentration ab, sondern von der Oberflächenbedeckung:
Für eine einfache Oberfläche gilt die Platzbilanz:
θ* ist der Anteil freier Plätze.
2. Aktive Zentren
Ein aktives Zentrum ist eine lokale Oberflächenstruktur, an der ein katalytisch relevanter Schritt stattfinden kann. Es kann bestehen aus:
- einem einzelnen Metallatom,
- einem Ensemble benachbarter Atome,
- einer Stufe oder einem Knick,
- einer Säure-Base-Paarstelle,
- einer Sauerstoffleerstelle,
- einer Metall-Träger-Grenzfläche,
- einem isolierten Einzelatom auf einem Träger.
Die analytisch gemessene Gesamtoberfläche ist daher nicht automatisch proportional zur Zahl katalytisch kompetenter Zentren.
3. Spezifische Oberfläche und Dispersion
Die spezifische Oberfläche wird häufig in m² g−1 angegeben. Die Dispersion eines getragenen Metalls ist der Anteil der Metallatome, die an der Oberfläche zugänglich sind:
Kleine Partikel besitzen im Allgemeinen eine größere Dispersion. Gleichzeitig verändert sich bei sehr kleinen Partikeln die Verteilung von Terrassen-, Kanten- und Eckatomen.
4. Turnover Frequency auf Oberflächen
Eine intrinsische Oberflächen-TOF wird auf die Zahl aktiver Zentren bezogen:
Die Bestimmung ist schwierig, weil die Zahl der wirklich aktiven Zentren häufig nicht direkt bekannt ist. Chemisorption eines Sondenmoleküls kann zugängliche Metallatome zählen, setzt aber eine bekannte Adsorptionsstöchiometrie voraus.
5. Physisorption und Chemisorption
| Merkmal | Physisorption | Chemisorption |
|---|---|---|
| Wechselwirkung | van-der-Waals- und elektrostatische Kräfte | chemische Bindung und Orbitalwechselwirkung |
| Adsorptionsenthalpie | meist relativ klein | häufig deutlich größer |
| Spezifität | geringer | stark von Oberfläche und Adsorbat abhängig |
| Schichtbildung | mehrere Schichten möglich | häufig zunächst Monolage |
| Aktivierungsbarriere | oft klein | kann bei dissoziativer oder rekonstruktiver Adsorption groß sein |
Die Grenze ist nicht immer scharf. Ein Vorläuferzustand kann zunächst physisorbiert sein und anschließend chemisorbieren.
6. Adsorptionsschreibweise
Ein freier Platz wird mit * bezeichnet. Molekulare Adsorption:
Dissoziative Adsorption:
Die Zahl benötigter Plätze ist mechanistisch wichtig. Dissoziative Adsorption kann durch hohe Bedeckung besonders stark gehemmt werden, weil zwei benachbarte freie Plätze erforderlich sind.
7. Adsorptionsrate
Für nichtaktivierte molekulare Adsorption ist die Kollisionsrate mit der Oberfläche proportional zum Druck. Ein einfaches Gesetz lautet:
kads enthält Kollisionsfluss, Haftkoeffizient und Umrechnung auf die Platzdichte. Der Haftkoeffizient kann von Bedeckung, Temperatur, Orientierung und Oberflächenstruktur abhängen.
8. Desorptionsrate
Für eine unimolekulare Desorption erster Ordnung:
Mit Übergangszustandstheorie oder Arrhenius-Form:
ν ist ein Frequenzfaktor. Bei rekombinativer Desorption zweier A*-Spezies kann die Rate zweiter Ordnung in θA sein.
9. Adsorptionsgleichgewicht
Im Gleichgewicht gilt rads=rdes:
Mit:
folgt:
10. Langmuir-Annahmen
Die klassische Langmuir-Isotherme setzt voraus:
- eine feste Zahl identischer Adsorptionsplätze,
- höchstens ein Adsorbat pro Platz,
- keine lateralen Wechselwirkungen zwischen Adsorbaten,
- lokales Adsorptionsgleichgewicht,
- eine homogene Adsorptionsenergie.
Reale Katalysatoroberflächen verletzen häufig mehrere dieser Annahmen. Die Isotherme bleibt dennoch ein zentraler mechanistischer Ausgangspunkt.
11. Herleitung der Langmuir-Isotherme
Für nur eine adsorbierende Spezies:
Mit θA=KAPAθ* erhält man:
12. Grenzfälle der Langmuir-Isotherme
Für KAPA≪1:
Die Bedeckung ist proportional zum Druck.
Für KAPA≫1:
Die Oberfläche ist gesättigt. Eine Reaktion, die nur von θA abhängt, wird dann nullter Ordnung in PA.
13. Dissoziative Langmuir-Adsorption
Für:
gilt im idealen Gleichgewicht:
Mit θ*=1−θA:
Bei kleiner Bedeckung ist θA proportional zur Quadratwurzel des Drucks.
14. Kompetitive Adsorption
Adsorbieren A und B auf denselben Plätzen:
Dann:
Ein stark adsorbierendes Produkt oder Inhibitor kann die Oberfläche blockieren, obwohl es nicht im geschwindigkeitsbestimmenden chemischen Schritt beteiligt ist.
15. Adsorptionswärme und Temperatur
Für das Adsorptionsgleichgewicht gilt näherungsweise:
Da Chemisorption meist exotherm ist, nimmt K bei steigender Temperatur ab. Die Oberflächenbedeckung kann deshalb mit T sinken, während die intrinsische Reaktionskonstante steigt.
Die beobachtete Temperaturabhängigkeit einer heterogenen Rate ist somit häufig ein Produkt gegenläufiger Effekte.
16. Laterale Wechselwirkungen
Adsorbate können einander anziehen oder abstoßen. Dadurch wird die Adsorptionsenergie bedeckungsabhängig. Eine einfache Temkin-artige Beschreibung setzt:
Abstoßende Wechselwirkungen schwächen zusätzliche Adsorption bei hoher Bedeckung; attraktive Wechselwirkungen können Inselbildung und kooperative Adsorption fördern.
17. Heterogene Oberflächen
Auf realen Pulvern besitzen verschiedene Plätze unterschiedliche Adsorptionsenergien. Empirische Isothermen wie Freundlich oder Temkin können solche Verteilungen beschreiben.
Eine empirische gute Anpassung beweist jedoch keinen bestimmten mikroskopischen Mechanismus.
Abbildung 1. Die Langmuir-Isotherme folgt aus Adsorptionsgleichgewicht und Platzbilanz. Verschiedene Oberflächenmechanismen unterscheiden sich darin, welche Partner adsorbiert sind und ob Gitteratome des Katalysators mitreagieren.
18. Langmuir–Hinshelwood-Mechanismus
Beim Langmuir–Hinshelwood-Mechanismus sind beide Reaktionspartner adsorbiert:
Ist die Oberflächenreaktion langsam und Adsorption im Gleichgewicht, lautet die intrinsische Rate pro Platz:
Bei kompetitiver Langmuir-Adsorption:
19. Scheinbare Reaktionsordnungen im Langmuir–Hinshelwood-Modell
Bei niedrigen Drücken und kleiner Bedeckung ist der Nenner ungefähr eins:
Die Reaktion erscheint erster Ordnung in jedem Reaktanden.
Adsorbiert A sehr stark und dominiert die Bedeckung, gilt näherungsweise:
Die scheinbare Ordnung in A wird negativ. Mehr A blockiert freie Plätze für B.
20. Maximum einer bimolekularen Oberflächenrate
Für r=kθAθB ist die Rate klein, wenn eine Spezies die Oberfläche vollständig dominiert. Bei vergleichbaren Reaktivitäten ist ein gemischter Bedeckungszustand günstig.
Das Maximum wird nicht allein durch den größten Gesamtdruck bestimmt, sondern durch eine Platzverteilung, bei der genügend A*, B* und gegebenenfalls freie Nachbarplätze gleichzeitig vorhanden sind.
21. Eley–Rideal-Mechanismus
Beim Eley–Rideal-Mechanismus reagiert ein Gas- oder Flüssigphasenmolekül direkt mit einem Adsorbat:
Die Rate kann lauten:
Der Mechanismus erfordert keine Adsorption von B. Er ist besonders plausibel, wenn B nur schwach bindet oder eine reaktive Spezies aus der Gasphase auf ein stark gebundenes Adsorbat trifft.
22. Mars–van-Krevelen-Mechanismus
Bei vielen Oxidkatalysatoren reagiert ein Gitteratom des Katalysators direkt:
VO ist eine Sauerstoffleerstelle. Der Katalysator durchläuft während des Turnovers unterschiedliche Oxidations- und Defektzustände.
Die Rate hängt dann von der Konzentration reaktiver Gitteratome, der Reduzierbarkeit des Oxids und der Geschwindigkeit der Reoxidation ab.
23. Associative und dissociative Mechanismen
Ein Reaktand kann molekular oder dissoziativ adsorbieren. Die Unterscheidung verändert:
- die Zahl benötigter Plätze,
- die Druckabhängigkeit,
- die Bedeckung,
- die Isotopenaustauschkinetik,
- die Möglichkeit von Rekombinationsdesorption.
Eine Quadratwurzelordnung kann auf dissoziative Adsorption hindeuten, ist aber nicht allein beweisend.
24. Produktdesorption als kinetischer Engpass
Ist P* sehr stabil, kann die Produktfreisetzung die aktive Oberfläche blockieren:
Die chemische Bildung von P* kann schnell sein, während die beobachtete Rate durch Desorption bestimmt wird. Eine Erhöhung der Temperatur kann dann besonders stark beschleunigen, weil die Desorptionsbarriere überwunden wird.
25. Oberflächendiffusion
Adsorbate sind nicht notwendigerweise an einem Platz fixiert. Sie können durch Sprünge zwischen Nachbarplätzen diffundieren:
Oberflächendiffusion ermöglicht die Begegnung adsorbierter Partner. Bei niedriger Temperatur oder stark gebundenen Adsorbaten kann sie langsamer als die chemische Reaktion sein.
26. Platzensembles
Manche Reaktionen benötigen mehrere benachbarte Atome in einer bestimmten Geometrie. Ein einzelnes Adsorptionszentrum genügt dann nicht.
Beispiele sind:
- Spaltung einer C–C-Bindung auf einem Metallensemble,
- dissoziative Adsorption auf zwei Nachbarplätzen,
- Reaktion an Metall-Träger-Grenzflächen,
- bifunktionelle Säure-Metall-Katalyse.
Eine geringe Menge eines stark adsorbierenden Gifts kann solche Ensembles überproportional zerstören.
27. Strukturempfindliche Reaktionen
Eine Reaktion ist strukturempfindlich, wenn die TOF pro zugänglichem Oberflächenatom von Partikelgröße, Kristallfläche oder Defektdichte abhängt.
Dann besitzen Terrassen-, Stufen-, Kanten- und Eckatome unterschiedliche Aktivität oder Selektivität.
28. Strukturunempfindliche Reaktionen
Bei einer strukturunempfindlichen Reaktion bleibt die normalisierte TOF über einen begrenzten Partikelgrößenbereich annähernd konstant. Dies kann bedeuten, dass:
- viele Oberflächenplätze ähnlich aktiv sind,
- der geschwindigkeitsrelevante Schritt nur ein einzelnes Atom benötigt,
- Struktureffekte durch Bedeckungsänderungen kompensiert werden.
Vollständige Strukturunabhängigkeit über alle Größenbereiche ist selten.
29. Kristallflächen, Stufen und Knicke
Niedrig koordinierte Oberflächenatome besitzen oft stärker ungesättigte Bindungen und binden Adsorbate stärker. Das kann Aktivierung erleichtern, aber Desorption erschweren.
Eine Fläche mit hoher Stufendichte kann für einen Bindungsbruch aktiv sein, zugleich aber stärker zu Koksbildung oder unerwünschter Tiefenreaktion neigen.
30. Partikelgrößeneffekte
Mit sinkender Partikelgröße verändern sich:
- Dispersion und spezifische Oberfläche,
- Anteil niedrig koordinierter Atome,
- elektronische Zustandsdichte,
- Metall-Träger-Wechselwirkung,
- Oxidationszustand und Rekonstruktion.
Die Aktivität pro Gramm und die intrinsische TOF pro Oberflächenatom können deshalb unterschiedliche Trends zeigen.
31. Trägermaterialien
Ein Träger verteilt die aktive Phase und kann zusätzlich:
- Wärme ableiten,
- Porenstruktur bereitstellen,
- Säure- oder Basenzentren liefern,
- Elektronendichte übertragen,
- Partikel gegen Sinterung stabilisieren,
- Grenzflächenzentren erzeugen.
Ein Träger ist daher nicht immer chemisch inert.
32. Promotoren
Promotoren verbessern Aktivität, Selektivität oder Stabilität, ohne selbst notwendigerweise den Hauptumsatz zu tragen. Sie können:
- Adsorptionsenergien verschieben,
- Elektronendichte verändern,
- Kristallwachstum hemmen,
- aktive Phasen stabilisieren,
- Gifte abfangen.
33. Starke Metall-Träger-Wechselwirkung
Bei starker Metall-Träger-Wechselwirkung können reduzierte Oxidträger Metallpartikel teilweise überdecken oder deren elektronische Struktur verändern. Dies kann die Chemisorption klassischer Sondenmoleküle verringern und zugleich bestimmte Grenzflächenreaktionen fördern.
Eine niedrige gemessene Metalloberfläche bedeutet dann nicht zwingend vollständigen Aktivitätsverlust.
34. Sabatier-Prinzip
Das Sabatier-Prinzip fordert eine mittlere Bindungsstärke:
- Zu schwache Adsorption: Reaktanden werden nicht ausreichend aktiviert.
- Zu starke Adsorption: Intermediate und Produkte blockieren die Oberfläche.
- Mittlere Adsorption: Aktivierung und Regeneration sind beide möglich.
Dieses qualitative Prinzip erklärt die typische Volcano-Form vieler Aktivitätsdiagramme.
35. Volcano-Plots
Ein Volcano-Plot trägt Aktivität oder log(TOF) gegen einen Aktivitätsdeskriptor auf, beispielsweise:
- Adsorptionsenergie eines Schlüsselintermediats,
- Bildungsenergie einer Oberflächenverbindung,
- d-Band-bezogene elektronische Größe,
- Sauerstoffbindungsenergie.
Die linke und rechte Flanke können unterschiedlichen geschwindigkeitsbegrenzenden Schritten entsprechen.
36. Brønsted–Evans–Polanyi-Beziehung
Für eine Reaktionsfamilie korreliert die Aktivierungsenergie häufig näherungsweise mit der Reaktionsenthalpie:
0<α<1 ist ein empirischer Parameter. Stabilisiert ein Katalysator Produkt und Übergangszustand korreliert, sinkt die Barriere mit exothermerer Reaktion.
Die Beziehung ist lokal und gilt nicht universell über verschiedene Mechanismen und Oberflächen.
37. Scaling Relations
Adsorptionsenergien chemisch ähnlicher Intermediate sind häufig linear korreliert:
Dadurch können Bindungsenergien nicht unabhängig optimiert werden. Eine Verbesserung eines Schritts verschlechtert möglicherweise einen anderen. Solche Skalierungsbeziehungen begrenzen die Spitze eines Volcano-Plots.
38. Wege jenseits einfacher Scaling Relations
Mögliche Strategien sind:
- bifunktionelle Zentren,
- Grenzflächen zwischen zwei Materialien,
- elektrische Felder oder Potentialsteuerung,
- dynamische Katalysatoren,
- räumlich getrennte Aktivierung verschiedener Intermediate,
- Enzym-ähnliche Taschen und Sekundärsphärenwechselwirkungen.
39. Mikrokinetisches Modell
Ein mikrokinetisches Modell enthält alle angenommenen Elementarschritte mit Vorwärts- und Rückwärtskonstanten, Oberflächenbilanzen und thermodynamischer Konsistenz.
Für jede adsorbierte Spezies gilt:
Im stationären Zustand werden die Ableitungen null gesetzt oder die Differentialgleichungen numerisch integriert.
40. Thermodynamische Konsistenz
Vorwärts- und Rückwärtskonstante eines Elementarschritts müssen mit der Gleichgewichtskonstante vereinbar sein:
Ein Modell darf keinen geschlossenen Zyklus konstruieren, der im Gleichgewicht einen endlichen Nettostrom ohne äußere Triebkraft erzeugt.
41. Degree of Rate Control
Der Degree of Rate Control eines Übergangszustands misst, wie empfindlich die Gesamtrate auf seine freie Energie reagiert. Ein Zwischenzustand kann ebenfalls Rate Control besitzen, wenn seine Stabilisierung die Oberfläche in einem unreaktiven Zustand festhält.
Mehrere Schritte können gleichzeitig relevant sein. Die Aussage „der langsamste Schritt“ ist bei stark gekoppelten Oberflächennetzwerken oft zu grob.
42. Apparente Aktivierungsenergie
Die experimentelle apparente Aktivierungsenergie ist:
Sie enthält nicht nur die Barriere der Oberflächenreaktion, sondern auch Temperaturabhängigkeiten von:
- Adsorptionsgleichgewichten,
- Oberflächenbedeckungen,
- Diffusion,
- Katalysatorstruktur,
- Transportkoeffizienten.
Eapp kann daher kleiner als eine einzelne Elementarbarriere oder in besonderen Bereichen sogar negativ sein.
Abbildung 2. Das Aktivitätsmaximum liegt zwischen unzureichender Aktivierung und zu starker Oberflächenblockierung. Unterschiedlich koordinierte Plätze verschieben Bindungsenergien, Reaktionswege und Selektivitäten.
43. Äußerer Stofftransport
Zwischen strömender Phase und äußerer Pelletoberfläche liegt eine hydrodynamische Grenzschicht. Der Stofffluss kann geschrieben werden:
CA,b ist die Konzentration im Volumen, CA,s an der Oberfläche, km der Stoffübergangskoeffizient und a die äußere Fläche pro Reaktorvolumen.
Bei starker äußerer Begrenzung ist CA,s deutlich kleiner als CA,b.
44. Diagnose äußerer Transportbegrenzung
Hinweise sind:
- Rate steigt mit Rühr- oder Strömungsgeschwindigkeit,
- Rate hängt stark von Pelletgröße oder Bettstruktur ab,
- scheinbare Aktivierungsenergie ist ungewöhnlich klein,
- Temperatur- und Konzentrationsgradienten treten auf.
Eine unveränderte Rate bei weiterer Erhöhung der Strömung ist ein wichtiger, aber nicht allein ausreichender Kontrolltest.
45. Porendiffusion
Reaktanden diffundieren durch ein verzweigtes Porensystem. Der effektive Diffusionskoeffizient wird häufig angenähert durch:
εp ist die Porosität und τp die Tortuosität. Zusätzlich können Porenverengung, Adsorption und Oberflächendiffusion relevant sein.
46. Molekulare und Knudsen-Diffusion
Ist der Porendurchmesser groß gegenüber der mittleren freien Weglänge, dominieren Molekül-Molekül-Stöße. In sehr kleinen Poren dominieren Stöße mit der Porenwand.
Für Knudsen-Diffusion gilt näherungsweise:
Sie ist proportional zum Porenradius und zur Quadratwurzel von T/M.
47. Kombination von Diffusionsmechanismen
Eine gebräuchliche Bosanquet-Näherung lautet:
Sie behandelt molekulare und Knudsen-Diffusion als serielle Widerstände. In Mehrkomponentengemischen können Maxwell-Stefan- oder Dusty-Gas-Modelle erforderlich sein.
48. Thiele-Modul
Für eine irreversible Reaktion erster Ordnung in einem porösen Körper ist das Thiele-Modul:
L ist eine charakteristische Diffusionslänge und kv eine volumetrische pseudo-erste Geschwindigkeitskonstante.
- φ≪1: Diffusion ist schnell, das Pellet wird nahezu vollständig genutzt.
- φ≫1: Reaktion ist schnell gegenüber Diffusion, nur äußere Zonen sind aktiv.
49. Effektivitätsfaktor
Der Effektivitätsfaktor vergleicht die tatsächliche Pelletreaktion mit der Rate, die bei überall gleicher Oberflächenkonzentration auftreten würde:
Für eine ebene Platte und erste Ordnung:
Für kleine φ ist η≈1. Für große φ fällt η ungefähr wie 1/φ.
50. Kugelförmiges Pellet
Für eine Kugel und erste Ordnung:
Die geometrische Definition von L und damit von φ muss zur verwendeten Formel passen. Formeln verschiedener Geometrien dürfen nicht ohne Anpassung kombiniert werden.
51. Weisz–Prater-Kriterium
Das Weisz–Prater-Kriterium prüft innere Diffusionsbegrenzung aus beobachteten Größen:
Für eine Reaktion erster Ordnung gilt grob:
- CWP≪1: innere Diffusionsbegrenzung unwahrscheinlich,
- CWP≫1: starke innere Gradienten wahrscheinlich.
Der genaue Schwellenwert hängt von Kinetik und Geometrie ab.
52. Wärmeübertragung und Hot Spots
Stark exotherme Reaktionen können Temperaturgradienten im Pellet oder Reaktorbett erzeugen. Da Reaktionsraten exponentiell mit T steigen, entsteht positive Rückkopplung:
Hot Spots verändern Selektivität, beschleunigen Sinterung und können thermisches Durchgehen verursachen.
53. Differential- und Integralreaktor
Ein Differentialreaktor arbeitet bei kleinem Umsatz. Konzentration und Temperatur ändern sich nur wenig entlang des Reaktors, sodass die gemessene Rate einem lokalen Zustand entspricht.
Ein Integralreaktor besitzt größeren Umsatz. Die beobachtete Gesamtleistung ist das Integral über räumlich veränderliche Konzentrationen, Temperaturen und möglicherweise Katalysatoraktivität.
54. Intrinsische Kinetik messen
Für intrinsische Oberflächenkinetik sollten:
- äußere Stofftransportbegrenzung ausgeschlossen,
- innere Diffusionsgradienten klein,
- Temperaturgradienten vernachlässigbar,
- geringer Umsatz oder geeignete Reaktormodellierung verwendet,
- aktive Oberfläche und Deaktivierung kontrolliert
werden.
55. Vergiftung
Ein Gift adsorbiert stark auf aktiven Zentren oder verändert deren elektronische Struktur. Die Aktivität kann modelliert werden als:
m gibt an, wie viele benachbarte Plätze für den relevanten Schritt nötig sind. Bei Ensemble-Reaktionen kann eine geringe Giftbedeckung überproportional wirken.
56. Koksbildung
Koks entsteht durch Polymerisation, Kondensation oder Tiefendehydrierung kohlenstoffhaltiger Spezies. Folgen sind:
- Blockierung aktiver Zentren,
- Verengung oder Verschluss von Poren,
- Änderung der Oberflächenpolarität,
- erhöhter Druckverlust im Bett.
Regeneration durch kontrollierte Oxidation muss lokale Überhitzung vermeiden.
57. Sinterung
Sinterung vergrößert aktive Partikel und senkt ihre Dispersion. Mechanismen sind:
- Migration und Koaleszenz ganzer Partikel,
- Ostwald-Reifung durch mobile Atome oder Spezies,
- Trägerrekonstruktion.
Hohe Temperatur, Wasserdampf und reaktive Atmosphären können Sinterung beschleunigen.
58. Phasenumwandlung und Leaching
Ein Festkörper kann unter Reaktionsbedingungen seine Kristallphase, Oxidationsstufe oder Zusammensetzung ändern. In Flüssigphasen kann die aktive Komponente teilweise herausgelöst werden.
Bei Leaching muss geprüft werden, ob die beobachtete Katalyse tatsächlich heterogen bleibt oder durch gelöste Spezies getragen wird.
59. Deaktivierungsfunktionen
Eine einfache Aktivitätsfunktion lautet:
Für Deaktivierung erster Ordnung:
Andere Verläufe entstehen bei Giftakkumulation, Porenverschluss, Koksbildung mit autokatalytischem Charakter oder Partikelwachstum.
60. Regeneration und Stabilität
Ein industriell nützlicher Katalysator benötigt nicht nur hohe Anfangsaktivität. Entscheidend sind:
- langfristige Aktivität,
- Selektivität unter realen Verunreinigungen,
- Regenerierbarkeit,
- mechanische Stabilität,
- thermische Stabilität,
- geringer Verlust der aktiven Phase.
Abbildung 3. Reaktion und Diffusion erzeugen Konzentrationsgradienten im Pellet. Gleichzeitig können Vergiftung, Koks, Sinterung, Phasenänderung und Leaching die Zahl oder Zugänglichkeit aktiver Zentren vermindern.
61. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| geometrische Oberfläche mit aktiver Oberfläche gleichsetzen | Art, Zahl und Zugänglichkeit aktiver Zentren separat bestimmen. |
| Langmuir-Isotherme ohne Platzbilanz verwenden | Alle adsorbierten Spezies und benötigten Plätze berücksichtigen. |
| negative Reaktionsordnung als experimentellen Fehler ansehen | Starke Adsorption kann andere Reaktanden von der Oberfläche verdrängen. |
| Quadratwurzelordnung automatisch als dissoziative Adsorption beweisen | Alternative Mechanismen und Transporteffekte prüfen. |
| Volcano-Plot als universelles Periodensystem der Aktivität behandeln | Deskriptor, Reaktionsbedingungen und aktive Struktur sind systemspezifisch. |
| Aktivität pro Gramm mit intrinsischer TOF verwechseln | Auf aktive Zentren normieren und Dispersion angeben. |
| kleine Partikel grundsätzlich als aktiver ansehen | Struktur, Oxidationszustand und Trägerwechselwirkung ändern sich mit Größe. |
| apparente Aktivierungsenergie als Elementarbarriere interpretieren | Bedeckung, Adsorption und Transport gehen in Eapp ein. |
| Porendiffusion nur anhand hoher Oberfläche beurteilen | Thiele-Modul, Effektivitätsfaktor und Weisz–Prater-Kriterium verwenden. |
| Rührgeschwindigkeitsunabhängigkeit als vollständigen Transportausschluss ansehen | Innere Diffusion und Wärmegradienten separat prüfen. |
| Aktivitätsverlust nur als Vergiftung bezeichnen | Koks, Sinterung, Phasenänderung, Leaching und Porenblockade unterscheiden. |
| isolierten Frischkatalysator als aktive Struktur unter Umsatzbedingungen ansehen | Operando-Struktur und zeitabhängige Rekonstruktion untersuchen. |
62. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Molekulare Langmuir-Adsorption
Für ein Gas A gelten bei einer bestimmten Temperatur:
Berechne θA und den Anteil freier Plätze θ*.
Aufgabe 2: Dissoziative Adsorption
Ein Gas A2 adsorbiert dissoziativ:
Für K=9,00 bar−1 und PA₂=0,250 bar berechne:
Aufgabe 3: Kompetitive Adsorption
A und B konkurrieren um dieselben Plätze. Gegeben sind:
Berechne θA, θB und θ*.
Aufgabe 4: Langmuir–Hinshelwood-Rate
Für die Bedeckungen aus Aufgabe 3 gilt eine Oberflächenreaktion:
mit k=2,00 s−1. Berechne die Rate pro Gesamtzahl aktiver Plätze:
Aufgabe 5: Eley–Rideal-Reaktion
Ein Gasphasenmolekül B reagiert mit adsorbiertem A*. Gegeben sind θA=0,600, PB=0,500 bar und k=1,50 bar−1 s−1.
Berechne:
Aufgabe 6: Oberflächen-TOF
Ein Katalysator bildet in 120 s genau 3,00×10−3 mol Produkt. Durch Chemisorption wurden 2,00×10−5 mol zugängliche aktive Zentren bestimmt.
Berechne die mittlere TOF.
Aufgabe 7: Brønsted–Evans–Polanyi-Vergleich
Zwei verwandte Oberflächenreaktionen besitzen dieselbe Vorfaktorkonstante und folgen:
mit α=0,500. Reaktion 1 besitzt ΔH1=−50,0 kJ mol−1, Reaktion 2 ΔH2=−80,0 kJ mol−1.
Berechne bei 500 K das Verhältnis k2/k1.
Aufgabe 8: Thiele-Modul und Effektivitätsfaktor
Für eine irreversible Reaktion erster Ordnung in einer ebenen Katalysatorschicht gilt φ=2,50.
Berechne:
und die beobachtete Rate, wenn die Rate ohne innere Konzentrationsgradienten 0,800 mol kg−1 s−1 betragen würde.
Aufgabe 9: Weisz–Prater-Kriterium
Ein kugelförmiges Pellet besitzt Rp=1,00 mm. Gemessen werden:
Berechne:
Ordne das Ergebnis ein.
Aufgabe 10: Deaktivierung erster Ordnung
Die relative Aktivität eines Katalysators folgt:
mit kd=2,00×10−4 s−1. Berechne:
- die verbleibende Aktivität nach 1,00 h,
- die Halbwertszeit der Aktivität.
63. Vollständige Lösungen
Zunächst:
Langmuir-Bedeckung:
Freie Plätze:
Etwa zwei Drittel der Plätze sind mit A belegt.
Der Anteil freier Plätze ist:
Die Quadratwurzelabhängigkeit entsteht aus der dissoziativen Adsorption auf zwei Plätzen.
Die dimensionslosen Adsorptionsbeiträge sind:
Nenner:
Damit:
Kontrolle: 0,4286+0,2143+0,3571=1,0000.
Die Zahl bedeutet, dass pro Sekunde etwa 0,184 Produktmoleküle pro Gesamtzahl der definierten aktiven Plätze gebildet werden, sofern k auf diese Platznormierung bezogen ist.
Die Rate ist erster Ordnung im Gasphasendruck von B und proportional zur Bedeckung mit A*.
Jedes gezählte aktive Zentrum erzeugt im Mittel 1,25 Produktmoleküle pro Sekunde. Die Aussage hängt von der korrekten Chemisorptionsstöchiometrie der Sondenmessung ab.
Die Aktivierungsenergiedifferenz ist:
Reaktion 2 besitzt also die um 15,0 kJ mol−1 kleinere Barriere. Bei gleichem Vorfaktor:
Die stärker exotherme Reaktion wäre in dieser lokalen BEP-Näherung ungefähr 37-mal schneller.
Beobachtete Rate:
Nur etwa 39,5 Prozent der Aktivität, die bei überall gleicher Konzentration möglich wäre, werden genutzt.
Pellet-Radius:
Einsetzen:
Der Wert ist nicht viel kleiner als eins. Eine vollständig vernachlässigbare innere Diffusionsbegrenzung kann daher nicht sicher angenommen werden. Pelletgrößenvariation oder ein detaillierteres Reaktions-Diffusionsmodell ist sinnvoll.
Nach einer Stunde ist t=3600 s:
Es verbleiben etwa 48,7 Prozent der Anfangsaktivität.
Halbwertszeit:
64. Zusammenfassung
- Heterogene Katalyse koppelt Oberflächenchemie mit Stoff- und Wärmetransport.
- Die Reaktion findet an einer endlichen Zahl aktiver Zentren statt.
- Oberflächenbedeckungen erfüllen eine Platzbilanz.
- Dispersion beschreibt den Anteil zugänglicher Oberflächenatome einer aktiven Phase.
- Physisorption und Chemisorption unterscheiden sich in Bindungsstärke und Spezifität.
- Die Adsorptionsrate ist proportional zu Druck und freien Plätzen.
- Die Langmuir-Isotherme folgt aus Adsorptionsgleichgewicht und Platzbilanz.
- Dissoziative Adsorption kann eine Quadratwurzel-Druckabhängigkeit erzeugen.
- Kompetitive Adsorption führt zu Hemmung und negativen scheinbaren Ordnungen.
- Beim Langmuir–Hinshelwood-Mechanismus reagieren zwei adsorbierte Partner.
- Beim Eley–Rideal-Mechanismus reagiert ein Phasenmolekül direkt mit einem Adsorbat.
- Mars–van-Krevelen nutzt ein Gitteratom des Katalysators.
- Produktdesorption und Oberflächendiffusion können kinetisch begrenzend sein.
- Strukturempfindlichkeit entsteht durch unterschiedliche Terrassen-, Stufen- und Grenzflächenplätze.
- Partikelgröße verändert Dispersion, Geometrie und elektronische Struktur.
- Träger und Promotoren können selbst Teil des aktiven Zentrums sein.
- Das Sabatier-Prinzip fordert eine mittlere Bindungsstärke.
- Volcano-Plots verknüpfen Aktivität mit Adsorptions- oder Bildungsenergien.
- BEP- und Scaling-Relationen koppeln Reaktionsbarrieren und Adsorptionsenergien.
- Mikrokinetische Modelle verwenden Elementarschritte, Platzbilanzen und thermodynamische Konsistenz.
- Die apparente Aktivierungsenergie enthält Bedeckungs- und Transporteinflüsse.
- Äußerer Stofftransport erzeugt Konzentrationsunterschiede zwischen Volumen und Pelletoberfläche.
- Porendiffusion erzeugt Konzentrationsgradienten innerhalb des Katalysators.
- Das Thiele-Modul vergleicht Reaktions- und Diffusionsgeschwindigkeit.
- Der Effektivitätsfaktor misst die tatsächlich genutzte Pelletaktivität.
- Das Weisz–Prater-Kriterium diagnostiziert innere Diffusionsbegrenzung.
- Hot Spots können Selektivität und Katalysatorstabilität verändern.
- Vergiftung, Koksbildung, Sinterung, Phasenänderung und Leaching besitzen unterschiedliche Ursachen.
- Die aktive Struktur kann sich unter Reaktionsbedingungen dynamisch verändern.
65. Häufig gestellte Fragen
Ist die gesamte Festkörperoberfläche katalytisch aktiv?
Nein. Häufig reagiert nur ein kleiner Teil bestimmter Plätze, Defekte, Grenzflächen oder Ensembles.
Warum kann die Reaktionsordnung negativ sein?
Ein stark adsorbierender Reaktand kann Plätze blockieren, die ein anderer Reaktand oder die eigentliche Oberflächenreaktion benötigt.
Warum sinkt die Adsorption bei steigender Temperatur?
Adsorption ist häufig exotherm. Höhere Temperatur begünstigt dann thermodynamisch die Desorption, obwohl einzelne Reaktionskonstanten steigen.
Was ist der Unterschied zwischen Langmuir–Hinshelwood und Eley–Rideal?
Beim Langmuir–Hinshelwood-Weg sind beide Partner adsorbiert. Beim Eley–Rideal-Weg trifft ein Phasenmolekül direkt auf ein Adsorbat.
Was bedeutet das Sabatier-Prinzip?
Ein Katalysator darf Intermediate weder zu schwach noch zu stark binden. Aktivierung und Produktfreisetzung müssen beide möglich bleiben.
Ist die Spitze eines Volcano-Plots immer der beste reale Katalysator?
Nicht zwingend. Stabilität, Selektivität, Synthese, Kosten, Transport und tatsächliche aktive Phase müssen zusätzlich berücksichtigt werden.
Warum kann ein kleineres Partikel weniger intrinsisch aktiv sein?
Es besitzt zwar mehr Oberflächenatome, aber möglicherweise nicht die benötigten Terrassenensembles oder eine ungünstige Oxidations- und Trägerstruktur.
Was bedeutet ein großer Thiele-Modul?
Die Reaktion ist im Verhältnis zur inneren Diffusion schnell. Die Pelletmitte wird deshalb nur unvollständig mit Reaktand versorgt.
Wie unterscheidet man chemische Kinetik von Stofftransport?
Durch Variation von Strömung, Rühren, Pelletgröße, Temperatur und Konzentration sowie durch Kriterien wie Weisz–Prater und geeignete Reaktormodelle.
Ist ein deaktivierter Katalysator immer irreversibel verloren?
Nein. Koks oder reversible Vergiftung können regenerierbar sein. Sinterung, Phasenzerfall oder Leaching sind häufig schwerer rückgängig zu machen.
66. Ausblick auf Teil 13
Teil 13 behandelt die elektrochemische Doppelschicht und Elektrodenkinetik. Helmholtz-, Gouy–Chapman- und Stern-Modell, Debye-Länge, Potentialprofile, spezifische Adsorption, Austauschstromdichte, Butler–Volmer-Gleichung, Tafel-Bereiche und gekoppelte Stofftransporteffekte werden systematisch entwickelt.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- G. A. Somorjai & Y. Li: Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. Wiley.
- I. Chorkendorff & J. W. Niemantsverdriet: Concepts of Modern Catalysis and Kinetics. Wiley-VCH.
- M. Boudart & G. Djéga-Mariadassou: Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions. Princeton University Press.
- R. J. Madon & M. Boudart: Experimental Criterion for the Absence of Artifacts in the Measurement of Rates of Heterogeneous Catalytic Reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals.
Didaktischer Hinweis: Langmuir-, Langmuir–Hinshelwood- und Thiele-Modelle sind kontrollierte Idealbilder. Reale Katalysatoren besitzen Platzverteilungen, laterale Wechselwirkungen, Rekonstruktion, Mehrkomponentendiffusion, Temperaturgradienten und zeitabhängige aktive Phasen. Mechanistische Aussagen sollten deshalb Oberflächencharakterisierung, Transporttests und mikrokinetische Konsistenz verbinden.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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