Titelbild: Eigene Illustration des C2v-Wassermoleküls sowie der Reduktions- und Schwingungsdarstellungen.
Symmetrie ist weit mehr als eine geometrische Eigenschaft. Sie entscheidet, welche Orbitale miteinander mischen können, welche Schwingungen im Infrarot- oder Raman-Spektrum erscheinen und welche elektronischen Übergänge ein nichtverschwindendes Übergangsmoment besitzen. Gruppentheorie übersetzt diese räumlichen Eigenschaften in eine präzise algebraische Sprache.
Statt jedes komplizierte Integral vollständig auszurechnen, kann man häufig bereits anhand der Symmetrie zeigen, dass es exakt null sein muss. Große Hamiltonmatrizen zerfallen in kleinere unabhängige Blöcke. Entartungen werden klassifiziert, Ligandenorbitale zu symmetrieangepassten Linearkombinationen zusammengefasst und Normalschwingungen systematisch gezählt.
Teil 13 führt die fünf elementaren Symmetrieoperationen, molekulare Punktgruppen, Gruppenaxiome, Darstellungen, Charaktertafeln, Reduktionsformeln, direkte Produkte und Projektionsoperatoren ein. Anschließend werden diese Werkzeuge auf SALCs, Molekülorbitale, Normalschwingungen sowie IR-, Raman- und elektronische Auswahlregeln angewendet.
Lernziele
- Symmetrieelement und Symmetrieoperation unterscheiden,
- Identität, Drehung, Spiegelung, Inversion und Drehspiegelung anwenden,
- Moleküle wichtigen Punktgruppen zuordnen,
- die vier Gruppenaxiome erklären,
- Darstellungen, Charaktere und Klassen interpretieren,
- eine Charaktertafel lesen,
- reduzierbare Darstellungen in irreduzible Bestandteile zerlegen,
- direkte Produkte für Auswahlregeln verwenden,
- SALCs mit Symmetrie und Projektionsoperatoren konstruieren,
- Translations-, Rotations- und Schwingungsdarstellungen unterscheiden,
- IR- und Raman-Aktivität aus Charaktertafeln bestimmen,
- elektronische Übergänge mit dem Übergangsmomentkriterium prüfen.
1. Symmetrieelement und Symmetrieoperation
Ein Symmetrieelement ist ein geometrisches Objekt: ein Punkt, eine Achse oder eine Ebene. Eine Symmetrieoperation ist eine Bewegung beziehungsweise Transformation, die das Molekül in eine von der Ausgangsanordnung ununterscheidbare Konfiguration überführt.
Beispiel: Beim Wassermolekül ist die C2-Achse das Symmetrieelement. Die Drehung um 180 Grad ist die zugehörige Operation.
2. Identität E
Die Identitätsoperation verändert nichts:
Jedes Molekül besitzt E. Die Identität ist für die Gruppentheorie unverzichtbar und entspricht algebraisch dem neutralen Element.
3. Eigentliche Drehung Cn
Eine Cn-Operation dreht das Molekül um:
um eine Achse. Die Achse mit dem größten n heißt Hauptachse. Beispiele:
- H2O: C2,
- NH3: C3,
- Benzol: C6,
- SF6: mehrere C4- und C3-Achsen.
Mehrfache Anwendungen erzeugen Potenzen Cnk. Es gilt Cnn=E.
4. Spiegelung σ
Eine Spiegelung wird nach der Lage der Ebene relativ zur Hauptachse klassifiziert:
- σv: enthält die Hauptachse,
- σh: steht senkrecht auf der Hauptachse,
- σd: vertikale Ebene, die Winkel zwischen C2-Nebenachsen halbiert.
Das Wassermolekül besitzt zwei σv-Ebenen. Eine ist die Molekülebene, die andere steht senkrecht dazu und enthält die C2-Achse.
5. Inversion i
Bei der Inversion wird jeder Punkt durch das Inversionszentrum auf die gegenüberliegende Seite abgebildet:
Ein Molekül mit Inversionszentrum heißt zentrosymmetrisch. Beispiele sind CO2, Benzol und trans-1,2-Dichlorethen in idealer planarer Geometrie. H2O und NH3 besitzen kein Inversionszentrum.
6. Drehspiegelung Sn
Eine uneigentliche Drehung Sn besteht aus:
- einer Drehung Cn und
- einer Spiegelung an einer Ebene senkrecht zur Drehachse.
Die beiden Teiloperationen kommutieren in diesem Zusammenhang. Wichtige Spezialfälle sind:
Das gestaffelte Ethan besitzt eine S6-Achse und gehört zur Punktgruppe D3d.
Abbildung 1. Identität, Drehung, Spiegelung, Inversion und Drehspiegelung erzeugen die molekularen Punktgruppen.
7. Was ist eine Punktgruppe?
Eine Punktgruppe enthält sämtliche Symmetrieoperationen eines Moleküls, die mindestens einen Punkt fest lassen. Translationen gehören deshalb nicht zu molekularen Punktgruppen, sondern zu Raum- oder Liniengruppen.
Die Menge der Operationen ist unter ihrer Hintereinanderausführung abgeschlossen und erfüllt die Gruppenaxiome.
8. Die vier Gruppenaxiome
| Axiom | Bedeutung |
|---|---|
| Abgeschlossenheit | Das Produkt zweier Gruppenoperationen ist wieder ein Element der Gruppe. |
| Assoziativität | (AB)C=A(BC). |
| Identität | Es existiert E mit EA=AE=A. |
| Inverse | Zu jedem A existiert A−1 mit AA−1=E. |
Kommutativität ist kein allgemeines Gruppenaxiom. Gruppen, in denen AB=BA für alle Elemente gilt, heißen abelsch. C2v ist abelsch; C3v ist nicht abelsch.
9. Multiplikation von Operationen
Bei einem Produkt AB wird üblicherweise zuerst B und danach A ausgeführt. In C2v mit der z-Achse als C2-Achse gilt beispielsweise:
Die vollständige Multiplikationstabelle einer endlichen Gruppe enthält jede Operation in jeder Zeile und Spalte genau einmal.
10. Ordnung und Klassen
Die Zahl der Gruppenoperationen heißt Gruppenordnung h. Für C2v ist:
Zwei Operationen A und B gehören derselben Klasse an, wenn ein Gruppenelement X existiert mit:
Charaktertafeln besitzen je eine Spalte pro Klasse. In abelschen Gruppen bildet jede Operation eine eigene Klasse.
11. Niedrige Symmetrie: C1, Cs und Ci
- C1: nur E, keine weitere Symmetrie.
- Cs: E und eine Spiegelebene.
- Ci: E und ein Inversionszentrum.
Diese Gruppen sind wichtig, weil reale substituierte Moleküle häufig nur geringe Symmetrie besitzen.
12. Cn-, Cnv- und Cnh-Familien
- Cn: eine Hauptachse Cn, keine zusätzlichen senkrechten C2-Achsen,
- Cnv: zusätzlich n vertikale Spiegelungsebenen,
- Cnh: zusätzlich eine horizontale Spiegelungsebene.
H2O gehört zu C2v, NH3 zu C3v und ein ideales trans-planar angeordnetes Molekül kann zu C2h gehören.
13. Dn-, Dnh- und Dnd-Familien
D-Gruppen besitzen zusätzlich zur Hauptachse Cn genau n C2-Achsen senkrecht zur Hauptachse.
- Dn: nur diese Drehachsen,
- Dnh: zusätzlich σh,
- Dnd: zusätzlich diagonale σd-Ebenen.
BF3 ist D3h, Benzol D6h, gestaffeltes Ethan D3d.
14. Lineare Moleküle
Lineare Moleküle besitzen eine unendlichzählige Hauptachse:
- C∞v: heteronuklear ohne Inversionszentrum, etwa HCl oder CO,
- D∞h: homonuklear oder zentrosymmetrisch, etwa N2 oder CO2.
Lineare Moleküle besitzen 3N−5 statt 3N−6 Schwingungsfreiheitsgrade, weil nur zwei unabhängige Rotationen existieren.
15. Hohe Symmetrie
| Punktgruppe | typische Geometrie | Beispiel |
|---|---|---|
| Td | tetraedrisch | CH4 |
| Oh | oktaedrisch | SF6 |
| Ih | ikosaedrisch | C60 |
Hohe Symmetrie erzeugt mehrdimensionale irreduzible Darstellungen und damit charakteristische Entartungen.
16. Praktischer Entscheidungsweg
- Ist das Molekül linear?
- Besitzt es tetraedrische, oktaedrische oder ikosaedrische hohe Symmetrie?
- Welche Hauptdrehachse Cn existiert?
- Existieren n senkrechte C2-Achsen?
- Existieren σh, σv, σd, i oder Sn?
- Falls keine Hauptachse vorhanden ist: C1, Cs oder Ci prüfen.
17. Darstellungen einer Gruppe
Eine Darstellung ordnet jeder Symmetrieoperation R eine Matrix D(R) zu, sodass die Gruppenmultiplikation erhalten bleibt:
Die Matrizen können auf kartesische Koordinaten, Atomverschiebungen, Orbitale, Bindungsvektoren oder beliebige andere Basisfunktionen wirken.
18. Beispiel einer kartesischen Darstellung
Eine C2-Drehung um die z-Achse transformiert:
Die zugehörige Matrix lautet:
Ihre Spur beträgt −1. Diese Spur ist der Charakter der Operation in der kartesischen Darstellung.
19. Charakter einer Darstellung
Charaktere sind unabhängig von der gewählten Basis innerhalb derselben Darstellung. Ähnliche Matrizen besitzen dieselbe Spur. Deshalb genügt für viele gruppentheoretische Aufgaben die Charakterfolge, ohne die vollständigen Matrizen anzugeben.
20. Reduzierbare und irreduzible Darstellungen
Eine Darstellung heißt reduzierbar, wenn alle ihre Matrizen durch dieselbe Basistransformation gleichzeitig in Blockform gebracht werden können. Die einzelnen unzerlegbaren Blöcke heißen irreduzible Darstellungen oder kurz Irreps.
Die natürlichen Symmetrietypen eines Moleküls sind seine irreduziblen Darstellungen.
21. Bezeichnung irreduzibler Darstellungen
Häufig gelten folgende Konventionen:
- A und B: eindimensionale Darstellungen,
- E: zweidimensionale Darstellung,
- T: dreidimensionale Darstellung,
- Index 1 oder 2: Verhalten gegenüber einer zusätzlichen C2-Operation oder Spiegelung,
- g und u: gerade oder ungerade bezüglich Inversion,
- ′ und ″: symmetrisch oder antisymmetrisch bezüglich σh.
Die genaue Bedeutung der Indizes folgt aus der jeweiligen Charaktertafel.
22. Aufbau einer Charaktertafel
Eine Charaktertafel enthält:
- den Namen der Punktgruppe,
- Spalten für die Klassen von Symmetrieoperationen,
- Zeilen für irreduzible Darstellungen,
- Charaktere jeder Irrep,
- typische lineare, rotatorische und quadratische Basisfunktionen.
Die Zahl der irreduziblen Darstellungen entspricht der Zahl der Klassen.
Abbildung 2. Die Charaktertafel von C2v ordnet Koordinaten, Rotationen und quadratische Funktionen den Irreps A1, A2, B1 und B2 zu.
23. Charaktertafel von C2v
Wir verwenden die z-Achse als C2-Achse und das Wassermolekül in der yz-Ebene:
| C2v | E | C2(z) | σv(xz) | σv′(yz) | lineare und rotatorische Funktionen | quadratische Funktionen |
|---|---|---|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x², y², z² |
| A2 | 1 | 1 | −1 | −1 | Rz | xy |
| B1 | 1 | −1 | 1 | −1 | x, Ry | xz |
| B2 | 1 | −1 | −1 | 1 | y, Rx | yz |
24. Orthogonalität der Charaktere
Die Charaktervektoren verschiedener irreduzibler Darstellungen sind mit Klassengewichten orthogonal:
nR ist die Zahl der Operationen in der jeweiligen Klasse. Diese Orthogonalität ermöglicht die eindeutige Zerlegung reduzierbarer Darstellungen.
25. Reduktionsformel
Die Häufigkeit ai einer Irrep Γi in einer reduzierbaren Darstellung Γ ist:
Für Gruppen mit ausschließlich reellen Charakteren kann die komplexe Konjugation weggelassen werden.
Gegeben sei:
Die Reduktion ergibt:
Die Dimensionskontrolle lautet 4=2+1+1.
26. Direkte Produkte
Das direkte Produkt zweier Darstellungen beschreibt Produkte ihrer Basisfunktionen. Für Charaktere gilt besonders einfach:
In einer abelschen Gruppe wie C2v ist das Produkt zweier eindimensionaler Irreps wieder eine einzelne Irrep.
| ⊗ | A1 | A2 | B1 | B2 |
|---|---|---|---|---|
| A1 | A1 | A2 | B1 | B2 |
| A2 | A2 | A1 | B2 | B1 |
| B1 | B1 | B2 | A1 | A2 |
| B2 | B2 | B1 | A2 | A1 |
27. Totalsymmetrische Darstellung
Die totalsymmetrische Irrep besitzt für jede Operation den Charakter +1. In C2v ist dies A1.
Ein Integral über den gesamten Raum kann nur dann von null verschieden sein, wenn der Integrand einen totalsymmetrischen Anteil besitzt.
Die Bedingung ist notwendig, aber nicht immer hinreichend: Ein Integral kann aus anderen Gründen dennoch verschwinden.
28. Projektionsoperator
Ein Projektionsoperator filtert aus einer beliebigen Basisfunktion f den Anteil einer Irrep Γ heraus:
lΓ ist die Dimension der Irrep. Für mehrdimensionale Darstellungen existieren verfeinerte Projektoren auf einzelne Partnerfunktionen.
29. SALCs der beiden H-1s-Orbitale in H2O
Die beiden H-1s-Funktionen bilden unter C2v die reduzierbare Darstellung:
Begründung:
- E lässt beide Orbitale fest: Charakter 2.
- C2 vertauscht sie: Charakter 0.
- σv(xz) vertauscht sie: Charakter 0.
- σv′(yz), die Molekülebene, lässt beide fest: Charakter 2.
Die Reduktion ergibt:
Die normierten SALCs sind näherungsweise:
30. Symmetrieauswahl für Wasser-MOs
Mit der gewählten Achsenkonvention transformieren die Sauerstofforbitale als:
| O-Orbital | C2v-Symmetrie | mögliche H-SALC-Kopplung |
|---|---|---|
| 2s | A1 | χA1 |
| 2pz | A1 | χA1 |
| 2py | B2 | χB2 |
| 2px | B1 | keine H-1s-SALC dieser Symmetrie |
Gleiche Symmetrie erlaubt Mischung. Ihre Stärke hängt zusätzlich von Energieabstand und Überlappung ab.
31. Molekülorbitale und Blockdiagonalisierung
Wird eine Basis nach irreduziblen Darstellungen geordnet, zerfällt die Hamiltonmatrix in unabhängige Symmetrieblöcke:
Matrixelemente zwischen Basisfunktionen verschiedener Irreps verschwinden exakt. Dies reduziert Rechenaufwand und verhindert unphysikalische Mischung inkompatibler Orbitale.
32. Degenerierung und Dimension einer Irrep
Die Dimension einer irreduziblen Darstellung entspricht der symmetriebedingten Entartung:
- A oder B: nichtentartet,
- E: zweifach entartet,
- T: dreifach entartet.
In C3v transformieren beispielsweise x und y gemeinsam wie E. In Td können drei Orbitale oder Schwingungskoordinaten eine T2-Darstellung bilden.
33. Jahn-Teller-Theorem
Ein nichtlineares Molekül in einem orbital entarteten elektronischen Zustand ist gegenüber einer Symmetrieerniedrigung instabil, sofern die Kopplung an geeignete Schwingungen erlaubt ist.
Die Verzerrung hebt die Entartung auf und kann die Gesamtenergie senken. Das Jahn-Teller-Theorem ist besonders wichtig für Übergangsmetallkomplexe und offene entartete π-Systeme.
34. Zahl der Normalschwingungen
Ein Molekül mit N Atomen besitzt 3N kartesische Verschiebungskoordinaten.
Für ein nichtlineares Molekül:
Drei Freiheitsgrade sind Translationen und drei Rotationen.
Für ein lineares Molekül:
Eine Rotation um die Molekülachse verändert die Kernanordnung nicht und zählt nicht als eigener Rotationsfreiheitsgrad.
35. Mechanische Darstellung Γ3N
Die 3N kartesischen Atomverschiebungen bilden eine reduzierbare Darstellung. Ihr Charakter für eine Operation R wird berechnet, indem nur Atome betrachtet werden, die durch R auf ihrer Position bleiben.
Vertauschte Atome tragen nicht zur Spur bei.
36. Γ3N für H2O
Für H2O in C2v ergibt sich:
Die Reduktion lautet:
37. Translationen und Rotationen
Aus der Charaktertafel:
Damit:
Die Dimension 2+1=3 stimmt mit 3N−6=3 überein.
38. Normalschwingungen von Wasser
- ν1, A1: symmetrische O–H-Streckung,
- ν2, A1: H–O–H-Biegung,
- ν3, B2: antisymmetrische O–H-Streckung.
Jede Normalkoordinate transformiert wie eine irreduzible Darstellung der Punktgruppe.
Abbildung 3. Die drei H2O-Normalschwingungen besitzen die Symmetrien 2A1+B2. Charaktertafeln zeigen direkt ihre IR- und Raman-Aktivität.
39. IR-Auswahlregel
Eine Normalschwingung Q ist infrarotaktiv, wenn sich das elektrische Dipolmoment entlang dieser Koordinate ändert:
Gruppentheoretisch muss die Schwingung wie mindestens eine kartesische Koordinate x, y oder z transformieren.
In C2v sind A1, B1 und B2 IR-aktiv; A2 ist nicht IR-aktiv.
40. Raman-Auswahlregel
Eine Normalschwingung ist Raman-aktiv, wenn sich die Polarisierbarkeit ändert:
Die Schwingung muss wie eine quadratische Funktion transformieren:
In C2v besitzt jede Irrep mindestens eine quadratische Basisfunktion. Daher sind alle C2v-Symmetrietypen grundsätzlich Raman-aktiv.
41. Aktivität der Wasserschwingungen
Für H2O gilt:
A1 transformiert wie z und quadratische Diagonalterme, B2 wie y und yz. Daher sind alle drei Fundamentalschwingungen sowohl IR- als auch Raman-aktiv.
42. Gegenseitiger Ausschluss bei Inversionssymmetrie
In zentrosymmetrischen Molekülen besitzen IR-aktive Moden ungerade Parität, weil x, y und z ungerade sind. Raman-aktive Moden besitzen gerade Parität, weil quadratische Funktionen gerade sind.
Dies ist das Prinzip des gegenseitigen Ausschlusses. Eine Mode kann auch in beiden Methoden inaktiv sein.
43. Beispiel CO2
Lineares CO2 gehört zu D∞h und besitzt 3N−5=4 Normalschwingungsfreiheitsgrade:
- ν1, Σg+: symmetrische Streckung, Raman-aktiv, IR-inaktiv,
- ν2, Πu: zweifach entartete Biegung, IR-aktiv,
- ν3, Σu+: antisymmetrische Streckung, IR-aktiv.
Die Biegung zählt wegen ihrer zweifachen Entartung als zwei Schwingungsfreiheitsgrade.
44. Elektronisches Übergangsmoment
Für Lichtpolarisation q=x,y oder z lautet das elektrische Dipolübergangsmoment:
Die Symmetriebedingung lautet:
Nur dann kann das Integral von null verschieden sein.
45. Polarisationsauswahl in C2v
Ein Übergang A1→B2 ist mit y-polarisiertem Licht erlaubt:
Mit x- oder z-Polarisation entsteht dagegen kein totalsymmetrisches Produkt.
46. Symmetrieverbot und Intensität
Ein symmetrieverbotener Übergang kann durch verschiedene Mechanismen schwach sichtbar werden:
- Vibronische Kopplung und Herzberg-Teller-Mechanismus,
- Spin-Bahn-Mischung,
- Symmetrieerniedrigung durch Umgebung oder Schwingung,
- magnetische Dipol- oder elektrische Quadrupolübergänge.
„Verboten“ bedeutet deshalb im führenden Modell verschwindendes Matrixelement, nicht absolute Unmöglichkeit.
47. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| Symmetrieelement und Operation gleichsetzen | Das Element ist Achse, Ebene oder Punkt; die Operation ist die Transformation. |
| die Identität E vergessen | Jede Punktgruppe enthält E. |
| Sn mit einer gewöhnlichen Drehung verwechseln | Sn kombiniert Cn mit σh. |
| Spiegelebenen ohne Bezug zur Hauptachse benennen | v, h und d werden relativ zur Hauptachse definiert. |
| Cn- und Dn-Gruppen verwechseln | Dn besitzt n zusätzliche C2-Achsen senkrecht zur Hauptachse. |
| Charaktere mit Matrixelementen gleichsetzen | Der Charakter ist die Spur der Darstellungsmatrix. |
| Klassenfaktoren in der Reduktionsformel vergessen | Jede Klassenspalte wird mit ihrer Operationszahl nR gewichtet. |
| nur die Dimensionssumme als Beweis einer Reduktion verwenden | Alle Charaktere müssen durch die Irrep-Summe reproduziert werden. |
| IR-Aktivität mit Raman-Aktivität gleichsetzen | IR verlangt lineare, Raman quadratische Basisfunktionen. |
| den gegenseitigen Ausschluss auf nichtzentrosymmetrische Moleküle anwenden | Er gilt nur bei vorhandener Inversionssymmetrie. |
| 3N−6 für lineare Moleküle verwenden | Lineare Moleküle besitzen 3N−5 Schwingungsfreiheitsgrade. |
| „erlaubt“ als Garantie großer Intensität interpretieren | Symmetrie erlaubt nur ein nichtverschwindendes Integral; seine Größe kann klein sein. |
48. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Symmetrie von H2O und NH3
Nenne alle Typen von Symmetrieelementen des Wassermoleküls und bestimme seine Punktgruppe. Führe dasselbe für das ideale trigonal-pyramidale Ammoniakmolekül durch.
Aufgabe 2: Punktgruppen zuordnen
Bestimme die Punktgruppen der folgenden idealisierten Moleküle:
- HCl,
- CO2,
- BF3,
- CH4,
- SF6,
- Benzol,
- gestaffeltes Ethan.
Aufgabe 3: Operationen in C2v
Verwende die Operationen E, C2(z), σv(xz) und σv′(yz). Zeige durch Wirkung auf einen Punkt (x,y,z), dass:
Bestimme außerdem die Inversen aller vier Operationen.
Aufgabe 4: Reduktion einer C2v-Darstellung
Eine reduzierbare Darstellung besitzt in der Reihenfolge E, C2, σv(xz), σv′(yz) die Charaktere:
Zerlege Γ mit der Reduktionsformel in irreduzible Darstellungen.
Aufgabe 5: Wasserstoff-SALCs in H2O
Die beiden H-1s-Orbitale bilden die Darstellung ΓH=(2,0,0,2). Reduziere sie und gib die beiden normierten SALCs für vernachlässigbare Überlappung an. Ordne passende Sauerstoff-Valenzorbitale zu.
Aufgabe 6: Normalschwingungen von H2O
Für die 3N-kartesische Darstellung von H2O sei:
Reduziere Γ3N. Ziehe Translationen und Rotationen ab und bestimme Γvib.
Aufgabe 7: IR- und Raman-Aktivität von H2O
Entscheide anhand der C2v-Charaktertafel, welche der Moden 2A1+B2 IR-aktiv und welche Raman-aktiv sind. Gib für IR die mögliche Polarisationsrichtung an.
Aufgabe 8: Elektronische Polarisationsauswahl
Ein elektronischer Anfangszustand besitzt in C2v die Symmetrie A1, der Endzustand B2. Prüfe, ob der elektrische Dipolübergang für x-, y- oder z-polarisiertes Licht erlaubt ist.
Aufgabe 9: Direkte Produkte und Integraltest
Berechne in C2v die direkten Produkte:
- A2⊗B1,
- B1⊗B2,
- B2⊗B2.
Entscheide anschließend, ob ein Matrixelement ⟨B1|ÔA2|B2⟩ symmetrieerlaubt sein kann.
Aufgabe 10: CO2 und gegenseitiger Ausschluss
CO2 ist linear und zentrosymmetrisch. Bestimme die Zahl seiner Schwingungsfreiheitsgrade. Ordne symmetrische Streckung, zweifach entartete Biegung und antisymmetrische Streckung nach IR- und Raman-Aktivität ein. Erkläre den gegenseitigen Ausschluss.
49. Vollständige Lösungen
H2O: Es besitzt E, eine C2-Achse durch O entlang der Winkelhalbierenden und zwei vertikale Spiegelebenen. Eine Ebene ist die Molekülebene, die zweite steht senkrecht dazu und enthält ebenfalls die C2-Achse.
Ein Inversionszentrum, σh oder eine höhere Drehachse fehlen.
NH3: Es besitzt E, eine C3-Hauptachse und drei σv-Ebenen, die jeweils die C3-Achse und eine N–H-Bindung enthalten.
Die pyramidale Struktur besitzt weder σh noch ein Inversionszentrum.
| Molekül | entscheidende Symmetrie | Punktgruppe |
|---|---|---|
| HCl | linear, heteronuklear, kein Inversionszentrum | C∞v |
| CO2 | linear und zentrosymmetrisch | D∞h |
| BF3 | trigonal-planar, C3, drei C2, σh | D3h |
| CH4 | tetraedrisch | Td |
| SF6 | oktaedrisch | Oh |
| Benzol | planarer Sechsring mit C6, senkrechten C2-Achsen und Inversion | D6h |
| gestaffeltes Ethan | C3, drei senkrechte C2-Achsen, Inversion und S6 | D3d |
Zuerst wirkt σv(xz):
Danach wirkt C2(z):
Dies ist genau die Spiegelung an der yz-Ebene:
Also:
Alle vier C2v-Operationen sind selbstinvers:
Die Gruppenordnung ist h=4. Für A1:
Für A2:
Für B1:
Für B2:
Damit:
Die Dimensionskontrolle ergibt 2+1+1=4.
Mit ΓH=(2,0,0,2):
A2 und B1 treten nicht auf:
Für vernachlässigbare Überlappung:
Passende Sauerstofforbitale:
- A1: O-2s und O-2pz,
- B2: O-2py,
- O-2px ist B1 und besitzt keine passende H-1s-SALC.
Reduktion von Γ3N=(9,−1,1,3):
Translationen:
Rotationen:
Subtraktion:
Die Dimension ist drei und stimmt mit 3·3−6=3 überein.
IR: A1 transformiert wie z, B2 wie y. Daher:
- beide A1-Moden sind z-polarisiert IR-aktiv,
- die B2-Mode ist y-polarisiert IR-aktiv.
Raman: A1 enthält x², y² und z²; B2 enthält yz. Daher sind alle drei Moden Raman-aktiv.
Die Bedingung lautet:
Mit Γi=A1 und Γf=B2:
x-Polarisation: Γ(μx)=B1:
nicht erlaubt.
y-Polarisation: Γ(μy)=B2:
erlaubt.
z-Polarisation: Γ(μz)=A1:
nicht erlaubt.
Aus der Produkttabelle:
Für das Matrixelement:
Zunächst:
Dann:
Das Produkt ist totalsymmetrisch. Das Matrixelement kann daher symmetrieerlaubt und von null verschieden sein.
CO2 besitzt N=3 Atome und ist linear:
| Mode | Symmetrie | Entartung | IR | Raman |
|---|---|---|---|---|
| symmetrische Streckung | Σg+ | 1 | inaktiv | aktiv |
| Biegung | Πu | 2 | aktiv | inaktiv |
| antisymmetrische Streckung | Σu+ | 1 | aktiv | inaktiv |
Die Zahl der Freiheitsgrade ist 1+2+1=4. Da CO2 ein Inversionszentrum besitzt, sind gerade Moden potenziell Raman-aktiv und ungerade Moden potenziell IR-aktiv. Dieselbe Mode kann nicht in beiden Spektren aktiv sein.
50. Zusammenfassung
- Symmetrieelemente sind geometrische Objekte; Symmetrieoperationen sind Transformationen.
- Die fünf Grundoperationen sind E, Cn, σ, i und Sn.
- Alle Symmetrieoperationen eines Moleküls bilden eine Punktgruppe.
- Gruppen erfüllen Abgeschlossenheit, Assoziativität, Identität und Inversenbedingung.
- Darstellungen ordnen Gruppenoperationen Matrizen zu.
- Charaktere sind die Spuren dieser Matrizen.
- Reduzierbare Darstellungen zerfallen eindeutig in irreduzible Darstellungen.
- Charaktertafeln enthalten Irreps, Klassen und typische Basisfunktionen.
- Die Reduktionsformel bestimmt die Häufigkeit jeder Irrep.
- Direkte Produkte prüfen Integrale und Auswahlregeln.
- Ein Integral kann nur bei totalsymmetrischem Anteil des Integranden ungleich null sein.
- Projektionsoperatoren erzeugen SALCs bestimmter Symmetrie.
- Die H-1s-SALCs von H2O transformieren als A1+B2.
- Für nichtlineare Moleküle gelten 3N−6, für lineare Moleküle 3N−5 Schwingungsmoden.
- H2O besitzt Γvib=2A1+B2.
- IR-Aktivität verlangt Transformation wie x, y oder z.
- Raman-Aktivität verlangt Transformation wie eine quadratische Funktion.
- In zentrosymmetrischen Molekülen schließen IR- und Raman-Aktivität einander für dieselbe Mode aus.
- Elektronische Übergänge sind erlaubt, wenn Γf⊗Γ(μ)⊗Γi die totalsymmetrische Irrep enthält.
51. Häufig gestellte Fragen
Warum zählt die Identität als Symmetrieoperation?
Sie ist das neutrale Element der Gruppe und wird für die algebraische Abgeschlossenheit, Inversen und Darstellungen benötigt.
Kann ein asymmetrisches Molekül eine Punktgruppe besitzen?
Ja. Jedes Molekül besitzt mindestens E und gehört im niedrigsten Fall zur Punktgruppe C1.
Warum sind Operationen derselben Klasse in der Charaktertafel zusammengefasst?
Sie besitzen in jeder irreduziblen Darstellung denselben Charakter. Eine Klassenspalte enthält daher die gesamte notwendige Information.
Was bedeutet ein Charakter von null?
Die Spur der Darstellungsmatrix ist null. Bei einer Permutationsbasis bedeutet dies häufig, dass Basisfunktionen vertauscht werden; allgemein können sich positive und negative Diagonalbeiträge aufheben.
Ist eine SALC bereits ein Molekülorbital?
Nicht notwendigerweise. Eine SALC ist eine symmetrieangepasste Basisfunktion. Sie kann mit Zentralatomorbitalen derselben Symmetrie zu bindenden, nichtbindenden und antibindenden MOs kombiniert werden.
Warum kann unterschiedliche Symmetrie nicht mischen?
Das Hamiltonmatrixelement zwischen Funktionen verschiedener Irreps transformiert nicht totalsymmetrisch und integriert sich über den vollständigen Symmetrieraum zu null.
Sind alle Raman-aktiven Moden auch IR-aktiv?
Nein. Beide Prozesse besitzen verschiedene Auswahlregeln. Bei zentrosymmetrischen Molekülen sind sie für dieselbe Mode sogar gegenseitig ausgeschlossen.
Warum besitzt eine lineare Triatomverbindung vier statt drei Schwingungsfreiheitsgrade?
Die Biegung ist zweifach entartet: Das Molekül kann in zwei zueinander senkrechten Ebenen biegen. Zusammen mit zwei Streckungen ergeben sich vier Freiheitsgrade.
Garantiert eine erlaubte Symmetrie große Spektralintensität?
Nein. Sie garantiert nur, dass das führende Integral nicht durch Symmetrie zwingend null ist. Die tatsächliche Größe hängt von Wellenfunktionen, Ableitungen und Kopplungsstärken ab.
52. Ausblick auf Teil 14
Teil 14 behandelt die Rotationsspektroskopie. Aus Trägheitsmomenten und Rotationskonstanten werden Molekülgeometrien bestimmt. Behandelt werden lineare, symmetrische und asymmetrische Kreisel, Mikrowellen-Auswahlregeln, Zentrifugalverzerrung, Isotopensubstitution und die Strukturaufklärung aus Rotationsspektren.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- P. W. Atkins & R. S. Friedman: Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press.
- F. A. Cotton: Chemical Applications of Group Theory. Wiley.
- D. M. Bishop: Group Theory and Chemistry. Dover.
- M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus & A. Jorio: Group Theory: Application to the Physics of Condensed Matter. Springer.
Didaktischer Hinweis: Achsenkonventionen beeinflussen die Bezeichnungen B1 und B2, nicht die Physik. In diesem Beitrag liegt H2O in der yz-Ebene, die z-Achse ist die C2-Achse. Bei anderer Achsenwahl können B1 und B2 vertauscht erscheinen.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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