Titelbild: Eigene Illustration eines Mehrelektronenatoms mit Schalen, Elektronenspin, effektiver Kernladung und Orbitalbesetzungsfolge.
Mit dem zweiten Elektron beginnt das eigentliche Vielteilchenproblem der Atomphysik. Beim Wasserstoffatom bewegt sich ein einziges Elektron im Coulomb-Feld des Kerns. In einem Mehrelektronenatom ziehen Kern und Elektronen einander an, zugleich stoßen sich sämtliche Elektronenpaare gegenseitig ab. Diese Elektron-Elektron-Wechselwirkung verhindert eine exakte Trennung in unabhängige Einteilchenprobleme.
Trotzdem bleibt die Sprache der Orbitale außerordentlich nützlich. Man beschreibt jedes Elektron näherungsweise durch ein Spinorbital in einem gemittelten Zentralfeld. Abschirmung und Penetration verändern die Orbitalenergien, das Pauli-Prinzip beschränkt die mögliche Besetzung, und die Hundschen Regeln bestimmen die günstigste Verteilung in entarteten Unterschalen.
Aus diesen quantenmechanischen Prinzipien entsteht die Struktur des Periodensystems: s-, p-, d- und f-Blöcke, periodische Valenzelektronenkonfigurationen, magnetische Eigenschaften sowie Trends von Atomradius und Ionisationsenergie. Teil 9 verbindet damit die formale Quantenmechanik direkt mit der chemischen Systematik der Elemente.
Lernziele
- den Hamiltonoperator eines Mehrelektronenatoms formulieren,
- erklären, warum Elektronenabstoßung die exakte Separierbarkeit verhindert,
- Elektronenspin und die Quantenzahl ms beschreiben,
- Pauli-Prinzip und Antisymmetrie unterscheiden und verbinden,
- Slater-Determinanten interpretieren,
- Abschirmung, Penetration und effektive Kernladung erklären,
- Orbitalenergien in Mehrelektronenatomen qualitativ ordnen,
- Elektronenkonfigurationen mit Aufbau-, Pauli- und Hund-Regel aufstellen,
- ungepaarte Elektronen, Gesamtspin und Multiplizität bestimmen,
- paramagnetische und diamagnetische Atome unterscheiden,
- die s-, p-, d- und f-Blöcke des Periodensystems herleiten,
- periodische Trends und wichtige Ausnahmen des Aufbau-Schemas einordnen.
1. Hamiltonoperator eines Mehrelektronenatoms
Für einen Kern der Ladungszahl Z und N Elektronen lautet der nichtrelativistische Hamiltonoperator bei festem Kern:
Die drei Beiträge sind:
- kinetische Energie jedes Elektrons,
- Anziehung jedes Elektrons durch den Kern,
- Abstoßung zwischen jedem Elektronenpaar.
2. Warum das Problem nicht exakt separierbar ist
Ohne den Elektron-Elektron-Term wäre der Hamiltonoperator eine Summe unabhängiger wasserstoffähnlicher Einteilchenoperatoren. Der Abstand rij koppelt jedoch die Koordinaten von Elektron i und Elektron j. Die Gesamtwellenfunktion kann deshalb nicht exakt als einfaches Produkt unabhängiger Wasserstofforbitale geschrieben werden.
Bereits beim Heliumatom mit zwei Elektronen enthält die Schrödinger-Gleichung den Term:
und besitzt keine geschlossene elementare Lösung.
3. Unabhängige-Teilchen-Näherung
Als erster Ansatz ersetzt man die momentane komplizierte Elektronenabstoßung durch ein gemitteltes effektives Potential. Jedes Elektron bewegt sich dann näherungsweise in einem Zentralfeld:
Die Einteilchenfunktionen ähneln Wasserstofforbitalen und werden weiterhin durch n, l und m bezeichnet. Ihre Energien und Radialformen sind jedoch durch Abschirmung und Elektronenkorrelation verändert.
4. Spin als intrinsischer Freiheitsgrad
Elektronenspin ist kein klassisches Rotieren einer ausgedehnten geladenen Kugel. Er ist ein intrinsischer quantenmechanischer Drehimpuls mit:
Die Eigenwerte des Spinquadrats lauten:
Die Projektion auf eine z-Achse besitzt zwei mögliche Werte:
Die beiden Spinbasiszustände werden häufig als α und β oder als ↑ und ↓ geschrieben.
5. Stern-Gerlach-Experiment
Ein Strahl neutraler Atome wird durch ein inhomogenes Magnetfeld geschickt. Ein klassisches Kontinuum räumlicher magnetischer Orientierungen würde ein kontinuierliches Auftreffmuster erwarten lassen. Experimentell spaltet sich der Strahl in diskrete Teilstrahlen.
Beim historischen Experiment mit Silberatomen wird die beobachtete Zweiteilung durch den ungepaarten Elektronenspin und den Gesamtdrehimpuls des Atoms erklärt. Das Experiment zeigt die Quantisierung einer Drehimpulsprojektion.
Abbildung 1. Elektronen besitzen zwei Spinprojektionen. In einem räumlichen Orbital können höchstens zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin vorkommen.
6. Spinorbitale
Ein räumliches Orbital φnlm(r) wird mit einer Spinfunktion kombiniert:
oder:
x bezeichnet gemeinsam Raum- und Spinkoordinate. Aus jedem räumlichen Orbital entstehen damit zwei Spinorbitale.
7. Fermionen und Antisymmetrie
Elektronen sind identische Fermionen mit halbzahligem Spin. Die vollständige Vielteilchenwellenfunktion muss beim Austausch zweier Elektronen ihr Vorzeichen wechseln:
Das Betragsquadrat bleibt unverändert. Der Vorzeichenwechsel ist daher keine Änderung der Messwahrscheinlichkeit, beeinflusst aber Interferenz und erlaubte Zustände.
8. Pauli-Ausschlussprinzip
Das Pauli-Prinzip folgt unmittelbar aus der Antisymmetrie. Besetzten zwei Elektronen dasselbe Spinorbital, dann führt ihr Austausch zu keiner Änderung der Argumente, müsste aber gleichzeitig das Vorzeichen ändern. Daher kann nur gelten:
Somit dürfen keine zwei Elektronen eines Atoms dieselben vier Quantenzahlen n, l, m und ms besitzen.
9. Maximale Besetzung von Orbitalen und Unterschalen
Ein räumliches Orbital besitzt zwei Spinorbitale und kann höchstens zwei Elektronen aufnehmen. Für eine Unterschale mit Quantenzahl l existieren 2l+1 räumliche Orbitale. Ihre maximale Elektronenzahl ist:
| Unterschale | l | Orbitale | maximale Elektronenzahl |
|---|---|---|---|
| s | 0 | 1 | 2 |
| p | 1 | 3 | 6 |
| d | 2 | 5 | 10 |
| f | 3 | 7 | 14 |
10. Slater-Determinante
Eine antisymmetrische Wellenfunktion aus N orthonormalen Spinorbitalen χ1,…,χN wird als Slater-Determinante geschrieben:
Der Austausch zweier Elektronen entspricht dem Vertauschen zweier Determinantenspalten und ändert automatisch das Vorzeichen.
Sind zwei Spinorbitale identisch, besitzt die Determinante zwei gleiche Zeilen und verschwindet. Das Pauli-Prinzip ist damit direkt eingebaut.
11. Räumlicher und spinabhängiger Anteil
Für zwei Elektronen muss das Produkt aus Raum- und Spinfunktion insgesamt antisymmetrisch sein.
- Symmetrische Raumfunktion verlangt antisymmetrische Spinfunktion.
- Antisymmetrische Raumfunktion verlangt symmetrische Spinfunktion.
Der antisymmetrische Singulett-Spin ist:
Die drei symmetrischen Triplett-Spinfunktionen besitzen S=1.
12. Austausch als quantenmechanischer Effekt
Antisymmetrie erzeugt Austauschbeiträge in Energien und Wahrscheinlichkeitsverteilungen. Elektronen gleichen Spins vermeiden einander im Konfigurationsraum stärker als Elektronen entgegengesetzten Spins. Dies wird manchmal als „Austauschloch“ beschrieben.
Austausch ist keine zusätzliche klassische Kraft. Er entsteht aus Ununterscheidbarkeit und Antisymmetrie der Wellenfunktion.
13. Elektronenkorrelation
Eine einzelne Slater-Determinante berücksichtigt Pauli-Austausch exakt, aber nicht die vollständige momentane Coulomb-Korrelation. Elektronen bewegen sich so, dass sie einander aufgrund ihrer Abstoßung dynamisch ausweichen. Diese Korrelation erfordert Linearkombinationen mehrerer Determinanten oder andere korrelierte Verfahren.
Hartree-Fock liefert eine zentrale unabhängige-Teilchen-Näherung. Methoden wie Konfigurationswechselwirkung, gekoppelte Cluster, Møller-Plesset-Störungstheorie oder Dichtefunktionaltheorie verbessern unterschiedliche Aspekte.
14. Abschirmung
Ein äußeres Elektron spürt nicht die volle Kernladung +Ze. Innere Elektronen liegen im Mittel zwischen Kern und äußerem Elektron und schirmen einen Teil der Anziehung ab.
Die effektive Kernladung wird qualitativ geschrieben als:
S ist eine Abschirmungskonstante. Sie ist keine exakt beobachtbare universelle Zahl, sondern hängt von Orbital, Modell und Definition ab.
15. Penetration
Penetration beschreibt, wie stark ein Orbital in kernnahe Bereiche eindringt. Innerhalb derselben Hauptschale gilt qualitativ:
s-Orbitale besitzen die stärkste Kerndichte und erfahren im Mittel eine größere effektive Kernladung. Sie werden deshalb stärker stabilisiert als p-, d- oder f-Orbitale derselben Hauptquantenzahl.
Abbildung 2. Innere Elektronen schirmen die Kernladung ab. Unterschiedliche Penetration hebt die reine Wasserstoffentartung von Unterschalen mit gleichem n auf.
16. Aufhebung der Wasserstoffentartung
Beim Wasserstoffatom hängt die Energie im nichtrelativistischen Coulomb-Modell nur von n ab. Daher sind beispielsweise 2s und 2p entartet. In einem Mehrelektronenatom unterscheiden sie sich:
Das 2s-Orbital besitzt stärkere kernnahe Penetration, wird weniger vollständig abgeschirmt und erfährt im Mittel eine größere Anziehung.
Allgemein hängt die Orbitalenergie nun sowohl von n als auch von l ab.
17. Effektive Zentralfeldorbitale
Die Orbitale eines Mehrelektronenatoms sind nicht exakt die analytischen Wasserstofffunktionen. In einem selbstkonsistenten Feld werden ihre Formen gemeinsam mit dem effektiven Potential bestimmt.
Die Bezeichnungen 1s, 2s, 2p und so weiter bleiben sinnvoll, weil das gemittelte Potential näherungsweise kugelsymmetrisch ist und die Funktionen weiterhin durch n und l klassifiziert werden können.
18. Slatersche Abschirmungsregeln
Slatersche Regeln liefern eine grobe Abschätzung von Zeff. Für ein ns- oder np-Elektron gilt in einer verbreiteten Form:
- andere Elektronen derselben Gruppe ns,np: jeweils 0,35; für 1s jeweils 0,30,
- Elektronen der Schale n−1: jeweils 0,85,
- Elektronen der Schalen n−2 und tiefer: jeweils 1,00.
Für nd- oder nf-Elektronen werden alle Elektronen links derselben Gruppe mit 1,00 und andere Elektronen derselben d- oder f-Gruppe mit 0,35 angesetzt.
Natrium besitzt 1s²2s²2p⁶3s¹. Für das betrachtete 3s-Elektron:
Das Valenzelektron erfährt nach dieser groben Regel eine effektive Kernladung von ungefähr +2,2e.
19. Aufbauprinzip
Im Grundzustand werden verfügbare Spinorbitale so besetzt, dass die Gesamtenergie minimal wird. Die vereinfachte Aufbaufolge lautet:
Diese Reihenfolge ist eine empirisch und theoretisch begründete Näherung für neutrale Atome. Orbitalenergien verändern sich während der Besetzung und bei der Ionenbildung.
20. Madelung- oder n+l-Regel
Eine Merkhilfe lautet:
- Unterschalen werden nach wachsendem n+l besetzt.
- Bei gleichem n+l wird zuerst die kleinere Hauptquantenzahl n besetzt.
Beispiele:
Daher wird 4s in der einfachen Aufbaufolge vor 3d besetzt.
Die Madelung-Regel ist keine fundamentale exakte Naturregel. Besonders bei Übergangsmetallen und schweren Elementen treten Ausnahmen auf.
21. Hundsche Regeln in entarteten Orbitalen
Für mehrere Elektronen in einer entarteten Unterschale ist die energetisch günstigste Verteilung zunächst diejenige mit maximaler Zahl ungepaarter Elektronen und parallelen Spins.
Für drei p-Orbitale bedeutet dies:
- p¹: ein ungepaartes Elektron,
- p²: zwei ungepaarte parallele Elektronen,
- p³: drei ungepaarte parallele Elektronen,
- p⁴: ein Orbital gepaart, zwei ungepaart,
- p⁵: zwei Orbitale gepaart, ein ungepaart,
- p⁶: alle gepaart.
22. Warum parallele Spins günstig sein können
Bei parallelen Spins muss der räumliche Anteil für ein Elektronenpaar antisymmetrisch sein. Dadurch ist die gemeinsame Wahrscheinlichkeit für kleine Elektronenabstände vermindert. Die mittlere Coulomb-Abstoßung kann sinken.
In der Hartree-Fock-Sprache erscheint eine negative Austauschenergie zwischen gleichgespinnten Elektronen. Die populäre Formulierung „halbgefüllte Schalen sind immer besonders stabil“ ist jedoch zu grob. Die tatsächliche Energie ergibt sich aus Kernanziehung, Coulomb-Abstoßung, Austausch, Korrelation und Orbitalrelaxation.
23. Gesamtspin und Multiplizität
Die Einzelspins koppeln zu einem Gesamtspin S. Die Spinmultiplizität lautet:
| S | Multiplizität | Bezeichnung |
|---|---|---|
| 0 | 1 | Singulett |
| 1/2 | 2 | Dublett |
| 1 | 3 | Triplett |
| 3/2 | 4 | Quartett |
| 2 | 5 | Quintett |
Für eine einfache maximale Hund-Besetzung lässt sich S aus der Zahl ungepaarter paralleler Elektronen bestimmen. Die vollständige atomare Termklassifikation folgt in Teil 10.
24. Beispielkonfigurationen der zweiten Periode
| Element | Grundkonfiguration | ungepaarte Elektronen | einfacher Gesamtspin |
|---|---|---|---|
| Li | 1s²2s¹ | 1 | S=1/2 |
| Be | 1s²2s² | 0 | S=0 |
| B | 1s²2s²2p¹ | 1 | S=1/2 |
| C | 1s²2s²2p² | 2 | S=1 |
| N | 1s²2s²2p³ | 3 | S=3/2 |
| O | 1s²2s²2p⁴ | 2 | S=1 |
| F | 1s²2s²2p⁵ | 1 | S=1/2 |
| Ne | 1s²2s²2p⁶ | 0 | S=0 |
25. Paramagnetismus und Diamagnetismus
Atome oder Ionen mit ungepaarten Elektronen besitzen ein permanentes magnetisches Moment und sind paramagnetisch. In einem äußeren Feld werden sie angezogen.
Systeme mit vollständig gepaarten Elektronen besitzen keinen resultierenden permanenten Elektronenspin und sind im einfachen Modell diamagnetisch. Ein äußeres Feld induziert dann ein schwaches entgegenwirkendes Moment.
Bei schweren Atomen und Festkörpern können Bahnbeiträge, Spin-Bahn-Kopplung, Bandstruktur und kollektive Effekte die einfache Zuordnung erweitern.
26. Elektronenkonfigurationen in Kurzschreibweise
Abgeschlossene innere Schalen werden durch das vorhergehende Edelgas ersetzt:
Die Kurzschreibweise hebt Valenzelektronen hervor, ohne die inneren Elektronen erneut auszuschreiben.
27. Chrom und Kupfer als wichtige Ausnahmen
Eine rein mechanische Madelung-Besetzung würde erwarten:
Beobachtet wird:
Für Kupfer erwartet die einfache Regel [Ar]3d⁹4s², beobachtet wird:
Die Energiedifferenzen zwischen 4s und 3d sind klein. Austausch, Korrelation und Orbitalrelaxation machen die tatsächliche Konfiguration günstiger. Die Erklärung ausschließlich durch „halb- oder vollgefüllte Stabilität“ ist eine nützliche Merkhilfe, aber keine vollständige Theorie.
28. Reihenfolge bei der Ionenbildung
Bei Übergangsmetallen werden bei der Kationenbildung die ns-Elektronen gewöhnlich vor den (n−1)d-Elektronen entfernt:
Obwohl 4s beim neutralen Aufbau zuerst besetzt wird, liegt es nach d-Besetzung oft energetisch höher und ist räumlich weiter außen.
29. Hauptschalen und Perioden
Die maximale Zahl räumlicher Orbitale einer Hauptschale ist n². Mit zwei Spinmöglichkeiten ergibt sich formal:
Die reale Periodenlänge folgt jedoch der energieabhängigen Verschachtelung verschiedener Unterschalen. Deshalb besitzen die Perioden Längen von 2, 8, 8, 18, 18, 32 und so weiter, nicht einfach 2n² in jeder sichtbaren Tabellenzeile.
30. Blockstruktur des Periodensystems
Der Block eines Elements wird durch die Unterschale bestimmt, in die beim Aufbau das charakteristische letzte Elektron eingeordnet wird:
- s-Block: Gruppen 1 und 2 sowie Helium nach Elektronenkonfiguration,
- p-Block: Gruppen 13 bis 18,
- d-Block: Übergangsmetalle,
- f-Block: Lanthanoide und Actinoide.
Helium steht chemisch bei den Edelgasen, obwohl seine Konfiguration 1s² formal zum s-Block gehört.
31. Valenzelektronen und chemische Ähnlichkeit
Elemente einer Hauptgruppe besitzen ähnliche Valenzelektronenkonfigurationen:
Die wiederkehrenden Valenzmuster erklären die Periodizität chemischer Eigenschaften.
32. Atomradius
Innerhalb einer Periode steigt Z, während die zusätzlichen Elektronen überwiegend derselben Hauptschale hinzugefügt werden. Die Abschirmung wächst weniger stark als die Kernladung. Dadurch steigt Zeff und der Atomradius nimmt im Allgemeinen von links nach rechts ab.
Innerhalb einer Gruppe kommen neue Hauptschalen hinzu. Der Radius nimmt daher im Allgemeinen nach unten zu.
33. Erste Ionisationsenergie
Die erste Ionisationsenergie ist die Energie für:
Sie steigt innerhalb einer Periode im Allgemeinen, weil Zeff wächst und der Radius kleiner wird. Innerhalb einer Gruppe nimmt sie im Allgemeinen nach unten ab, weil das Valenzelektron weiter vom Kern entfernt und stärker abgeschirmt ist.
Lokale Ausnahmen entstehen durch Unterschalenenergien und Elektronenpaarung. Beispielsweise ist die erste Ionisationsenergie von B kleiner als die von Be, und die von O kleiner als die von N.
34. Warum B leichter ionisiert wird als Be
Das zu entfernende 2p-Elektron von Bor ist weniger penetrierend und energetisch höher als ein 2s-Elektron. Daher kann Bor trotz höherer Kernladung eine etwas kleinere erste Ionisationsenergie besitzen.
35. Warum O leichter ionisiert wird als N
Stickstoff besitzt drei einfach besetzte p-Orbitale mit parallelen Spins. Bei Sauerstoff muss ein p-Orbital doppelt besetzt werden. Die zusätzliche Paarabstoßung erleichtert die Entfernung eines Elektrons, sodass die erste Ionisationsenergie von O unter der von N liegt.
36. Elektronenaffinität
Die Elektronenaffinität beschreibt die Energieänderung bei:
Je nach Vorzeichenkonvention wird entweder die freiwerdende Energie positiv oder die thermodynamische Energieänderung negativ angegeben. Trends sind unregelmäßiger als bei Ionisationsenergien, weil Orbitalgröße, Paarung und Unterschalenstruktur stark beitragen.
37. Grenzen des einfachen Aufbau-Bildes
- Orbitale sind keine unveränderten feste Schubladen.
- Ihre Energien hängen von der gesamten Besetzung ab.
- Konfigurationen können sich mischen.
- Relativistische Effekte werden bei schweren Atomen wichtig.
- Spin-Bahn-Kopplung verändert Niveaus und Periodentrends.
- In Molekülen und Festkörpern entstehen Molekülorbitale beziehungsweise Bänder.
38. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| Spin als klassische Eigenrotation des Elektrons deuten | Spin ist ein intrinsischer quantenmechanischer Drehimpuls. |
| Pauli-Prinzip nur als Merkregel für Kästchen verwenden | Es folgt aus der Antisymmetrie identischer Fermionen. |
| Austausch als zusätzliche klassische Kraft behandeln | Austausch ist ein Welleneffekt aus Ununterscheidbarkeit und Antisymmetrie. |
| Abschirmung mit vollständiger Aufhebung der Kernladung gleichsetzen | Äußere Elektronen erfahren eine positive effektive Kernladung. |
| Wasserstoffentartung auf Mehrelektronenatome übertragen | Orbitalenergien hängen dort im Allgemeinen von n und l ab. |
| Madelung-Regel als ausnahmsloses Naturgesetz behandeln | Sie ist eine nützliche Näherungs- und Merkregel. |
| 4s-Elektronen bei Übergangsmetallionen zuletzt entfernen | Bei Kationen werden ns-Elektronen normalerweise zuerst entfernt. |
| Hundsche Regel als sofortige Paarung formulieren | Entartete Orbitale werden zunächst einzeln mit parallelen Spins besetzt. |
| ungepaarte Elektronen automatisch mit Ferromagnetismus gleichsetzen | Einzelne Atome sind paramagnetisch; Ferromagnetismus ist ein kollektiver Festkörpereffekt. |
| 2n² direkt als Länge jeder Periode verwenden | Die Verschachtelung der Unterschalen bestimmt die Periodenlängen. |
39. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Orbitale und Schalenkapazität
Bestimme für die Hauptschale n=3 alle möglichen Unterschalen, die Zahl ihrer räumlichen Orbitale, die maximale Elektronenzahl jeder Unterschale sowie die Gesamtzahl der räumlichen Orbitale und Elektronen der Schale.
Aufgabe 2: Elektronenkonfigurationen
Gib die Grundzustandskonfigurationen von C, N, O, Cr und Cu in vollständiger oder Edelgas-Kurzschreibweise an. Markiere die beiden wichtigen Aufbau-Ausnahmen.
Aufgabe 3: Hundsche Besetzung und Multiplizität
Bestimme für C, N und O die Zahl ungepaarter Elektronen, den maximalen Gesamtspin S und die Spinmultiplizität 2S+1 im einfachen Grundzustandsbild.
Aufgabe 4: Übergangsmetallionen
Gib die Elektronenkonfigurationen von Fe, Fe²⁺ und Fe³⁺ an. Bestimme im einfachen isolierten Hochspin-Bild die Zahl ungepaarter d-Elektronen und die zugehörige Spinmultiplizität.
Aufgabe 5: Slatersche effektive Kernladung
Schätze mit den im Artikel angegebenen Slater-Regeln Zeff für das Valenzelektron von Na in 3s¹ und für ein 3p-Elektron von Cl in 3s²3p⁵. Vergleiche die Ergebnisse.
Aufgabe 6: Zahl der Mikrozustände
Eine p-Unterschale besitzt sechs Spinorbitale. Wie viele verschiedene Slater-Determinanten lassen sich für p² und p³ bilden, wenn ausschließlich die Besetzung dieser sechs Spinorbitale gezählt wird?
Aufgabe 7: Antisymmetrie einer Zweielektronenfunktion
Schreibe die normierte Slater-Determinante aus den Spinorbitalen χa und χb für zwei Elektronen explizit aus. Zeige, was beim Austausch x1↔x2 geschieht.
Aufgabe 8: Magnetische Einordnung
Ordne Ne, Na, N und Zn anhand ihrer Grundkonfiguration als para- oder diamagnetisch ein. Gib bei den paramagnetischen Atomen die Zahl ungepaarter Elektronen an.
Aufgabe 9: Ionisierungsenergie-Ausnahmen
Erkläre qualitativ, warum die erste Ionisationsenergie von B unter der von Be und die von O unter der von N liegt, obwohl die Kernladung jeweils zunimmt.
Aufgabe 10: Elementidentifikation
Ein Atom besitzt die Konfiguration [Ar]3d¹⁰4s²4p⁴. Bestimme Element, Ordnungszahl, Periode, Gruppe, Block, Zahl ungepaarter Elektronen, einfachen Gesamtspin und magnetisches Verhalten.
40. Vollständige Lösungen
Für n=3 sind l=0,1,2 erlaubt, also 3s, 3p und 3d.
| Unterschale | l | räumliche Orbitale 2l+1 | maximale Elektronen |
|---|---|---|---|
| 3s | 0 | 1 | 2 |
| 3p | 1 | 3 | 6 |
| 3d | 2 | 5 | 10 |
Chrom und Kupfer sind wichtige Ausnahmen von der rein mechanischen Madelung-Besetzung. Die naiven Vorhersagen [Ar]3d⁴4s² und [Ar]3d⁹4s² besitzen geringfügig höhere Gesamtenergien.
Kohlenstoff besitzt 2p². Die beiden Elektronen besetzen nach Hund zwei verschiedene p-Orbitale mit parallelem Spin:
Stickstoff besitzt 2p³:
Sauerstoff besitzt 2p⁴. Ein Orbital ist gepaart, zwei bleiben einfach besetzt:
Die Bezeichnungen lauten damit im reinen Spinbild Triplett, Quartett und Triplett. Vollständige atomare Terme berücksichtigen zusätzlich den Gesamtbahndrehimpuls.
Beim neutralen Atom und bei Fe²⁺ besitzt d⁶ im einfachen Hund-Bild vier ungepaarte Elektronen:
Fe³⁺ besitzt d⁵ mit fünf ungepaarten Elektronen:
In Koordinationsverbindungen kann die Ligandenfeldaufspaltung bei bestimmten d-Konfigurationen zu Hochspin- oder Niedrigspin-Zuständen führen. Die obige Lösung gilt für das einfache isolierte beziehungsweise schwach aufgespaltene Bild.
Natrium, 3s¹: Es gibt kein weiteres Elektron in der 3s/3p-Gruppe. Die acht Elektronen der n−1-Schale tragen je 0,85 bei, die zwei 1s-Elektronen je 1,00:
Chlor, betrachtetes 3p-Elektron: Die sechs anderen Elektronen derselben 3s/3p-Gruppe tragen je 0,35 bei:
Das Chlor-Valenzelektron erfährt nach dieser Näherung eine deutlich größere effektive Kernladung. Dies unterstützt den kleineren Radius und die höhere Ionisationsenergie innerhalb derselben Periode.
Aus sechs Spinorbitalen werden ohne Mehrfachbesetzung zwei beziehungsweise drei ausgewählt:
Dies sind Besetzungsdeterminanten beziehungsweise Mikrozustände in einer Spinorbitalbasis. Sie gruppieren sich später zu atomaren Termen unterschiedlicher L- und S-Werte.
Die normierte Zweielektronen-Slater-Determinante lautet:
Nach Austausch der Elektronen:
Die Funktion ist antisymmetrisch. Für χa=χb heben sich beide Terme vollständig auf.
| Atom | Konfiguration | ungepaarte Elektronen | Verhalten |
|---|---|---|---|
| Ne | 1s²2s²2p⁶ | 0 | diamagnetisch |
| Na | [Ne]3s¹ | 1 | paramagnetisch |
| N | 1s²2s²2p³ | 3 | paramagnetisch |
| Zn | [Ar]3d¹⁰4s² | 0 | diamagnetisch |
Be gegenüber B: B besitzt sein zusätzliches Elektron im energetisch höheren und weniger penetrierenden 2p-Orbital. Es ist leichter zu entfernen als ein 2s-Elektron aus der abgeschlossenen 2s²-Unterschale von Be.
N gegenüber O: N besitzt eine halb besetzte 2p³-Unterschale mit drei parallelen ungepaarten Elektronen. Bei O mit 2p⁴ muss ein p-Orbital doppelt besetzt werden. Die zusätzliche Paarabstoßung erleichtert die Entfernung eines Elektrons aus O.
[Ar] enthält 18 Elektronen. Hinzu kommen 10+2+4=16 Elektronen:
Das Element ist Selen, Se.
| Periode | 4 |
|---|---|
| Gruppe | 16 |
| Block | p-Block |
| Valenzkonfiguration | 4s²4p⁴ |
| ungepaarte Elektronen | 2 |
| einfacher Gesamtspin | S=1 |
| Spinmultiplizität | 3 |
| magnetisches Verhalten | paramagnetisch im isolierten Atom |
41. Zusammenfassung
- Elektron-Elektron-Abstoßung macht Mehrelektronenatome zu nicht exakt separierbaren Vielteilchensystemen.
- Orbitale bleiben als Einteilchenfunktionen in einem effektiven Zentralfeld nützlich.
- Elektronen besitzen intrinsischen Spin s=1/2 mit ms=±1/2.
- Die Gesamtwellenfunktion identischer Elektronen muss antisymmetrisch sein.
- Das Pauli-Prinzip verbietet doppelte Besetzung desselben Spinorbitals.
- Slater-Determinanten erzwingen Antisymmetrie automatisch.
- Austausch und Coulomb-Korrelation sind verschiedene Vielteilcheneffekte.
- Abschirmung reduziert die vom Elektron erfahrene Kernladung.
- Penetration stabilisiert innerhalb einer Schale s stärker als p, d und f.
- In Mehrelektronenatomen hängen Orbitalenergien im Allgemeinen von n und l ab.
- Aufbauprinzip, Pauli-Prinzip und Hundsche Regeln bestimmen die Grundkonfiguration.
- Ungepaarte Elektronen verursachen Paramagnetismus.
- Chrom und Kupfer zeigen wichtige Ausnahmen der einfachen Madelung-Folge.
- Bei Übergangsmetallkationen werden ns-Elektronen gewöhnlich zuerst entfernt.
- Die s-, p-, d- und f-Blöcke des Periodensystems spiegeln die Orbitalbesetzung wider.
- Periodische Trends entstehen aus dem Wettbewerb von Kernladung, Abschirmung und Schalenstruktur.
42. Häufig gestellte Fragen
Sind Orbitale in Mehrelektronenatomen echte exakte Eigenfunktionen?
Nicht im selben Sinn wie beim Wasserstoffatom. Sie sind Einteilchenfunktionen innerhalb einer Näherung, etwa Hartree-Fock oder Kohn-Sham-DFT. Die exakte Vielteilchenwellenfunktion hängt gleichzeitig von allen Elektronenkoordinaten ab.
Warum können zwei Elektronen dasselbe räumliche Orbital besetzen?
Weil sie unterschiedliche Spinorbitale besitzen: φ(r)α und φ(r)β. Ihre vier Quantenzahlen unterscheiden sich in ms.
Ist Spin wirklich eine Rotation?
Nein. Spin besitzt Drehimpulsalgebra und magnetisches Moment, ist aber kein klassisches Rotieren einer räumlich ausgedehnten Elektronenkugel.
Warum ist die 4s- und 3d-Reihenfolge so verwirrend?
Die Energien liegen nahe beieinander und verändern sich mit Besetzung und Ionisierung. 4s wird bei vielen neutralen Atomen zuerst besetzt, liegt nach d-Besetzung jedoch häufig höher und wird bei der Kationenbildung zuerst geleert.
Warum sind parallele Spins nach Hund günstig?
Die antisymmetrische Raumfunktion gleichgespinnter Elektronen vermindert ihre gemeinsame Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei kleinen Abständen. Dadurch entsteht ein günstiger Austauschbeitrag.
Ist Zeff für alle Elektronen eines Atoms gleich?
Nein. Verschiedene Orbitale besitzen unterschiedliche Radialverteilungen und Penetrationen. Daher erfahren sie unterschiedliche effektive Potentiale und effektive Kernladungen.
Warum ist Helium im p-Block der Tabelle, obwohl es 1s² besitzt?
Nach Elektronenkonfiguration gehört Helium formal zum s-Block. Chemisch steht es wegen seiner abgeschlossenen Schale und Edelgaseigenschaften in Gruppe 18.
Bedeutet paramagnetisch automatisch stark magnetisch?
Nein. Paramagnetische Einzelteilchen werden in einem Feld schwach ausgerichtet. Ferromagnetismus erfordert zusätzliche kollektive Wechselwirkungen in einem Festkörper.
43. Ausblick auf Teil 10
Teil 10 behandelt atomare Termsymbole und Feinstruktur. Aus den einzelnen Bahndrehimpulsen und Spins werden Gesamtgrößen L, S und J gebildet. Hundsche Regeln ordnen die Terme energetisch, und Spin-Bahn-Kopplung spaltet sie in Feinstrukturniveaus auf.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- D. A. McQuarrie & J. D. Simon: Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books.
- P. W. Atkins & R. S. Friedman: Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press.
- I. N. Levine: Quantum Chemistry. Pearson.
- A. Szabo & N. S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry. Dover.
Didaktischer Hinweis: Elektronenkonfigurationen und Orbitalenergiefolgen sind Modelle einer Vielteilchenstruktur. Für quantitative Atomspektren werden Konfigurationsmischung, Elektronenkorrelation, relativistische Effekte und Spin-Bahn-Kopplung benötigt.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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