Titelbild: Eigene Illustration zu binären Dampf-Flüssig-Gleichgewichten, fraktionierter Destillation und kolligativen Eigenschaften verdünnter Lösungen.
Die Trennung flüssiger Gemische beruht auf einem einfachen thermodynamischen Unterschied: Flüssigkeit und Dampf besitzen im Gleichgewicht gewöhnlich nicht dieselbe Zusammensetzung. Die Dampfphase ist an der flüchtigeren Komponente angereichert. Wiederholtes Verdampfen und Kondensieren nutzt diesen Effekt in einer Destillationskolonne aus.
Teil 9 führte das Raoultsche Gesetz, das Henry-Gesetz und Aktivitätskoeffizienten ein. Teil 10 setzt diese Grundlagen in Phasendiagramme um. Druck-Zusammensetzungs- und Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramme zeigen, wann ein Gemisch vollständig flüssig, vollständig gasförmig oder zweiphasig ist. Im Zweiphasengebiet liefern Konoden und Hebelgesetz sowohl die Zusammensetzungen als auch die Mengen der koexistierenden Phasen.
Im zweiten Schwerpunkt dieses Beitrags werden kolligative Eigenschaften behandelt. Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und osmotischer Druck hängen im ideal verdünnten Grenzfall vor allem von der Zahl gelöster Teilchen ab.
Lernziele
- Druck-Zusammensetzungs- und Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramme lesen,
- Siedelinie, Taulinie und Zweiphasengebiet unterscheiden,
- Siede- und Taudruck idealer binärer Lösungen berechnen,
- Flüssigkeits- und Dampfzusammensetzungen bestimmen,
- das Hebelgesetz zur Berechnung von Phasenmengen anwenden,
- einfache und fraktionierte Destillation erklären,
- relative Flüchtigkeit als Maß für die Trennbarkeit verwenden,
- Azeotrope als Grenze einfacher Destillation einordnen,
- Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung berechnen,
- osmotischen Druck und van’t-Hoff-Faktor anwenden.
1. Binäres Dampf-Flüssig-Gleichgewicht
Wir betrachten ein binäres Gemisch aus den Komponenten A und B. A sei flüchtiger als B, also:
Die Flüssigkeitszusammensetzung wird mit xi, die Dampfzusammensetzung mit yi beschrieben:
Für eine ideale Lösung gilt das Raoultsche Gesetz:
Der Gesamtdruck folgt aus dem Dalton-Gesetz:
und die Dampfzusammensetzung ist:
2. Siededruck einer idealen Lösung
Der Siededruck oder Blasendruck ist der Druck, bei dem bei gegebener Temperatur und Flüssigkeitszusammensetzung die erste Dampfblase entsteht:
Die Zusammensetzung der ersten Dampfblase lautet:
Bei einer bestimmten Temperatur gelten pA* = 80,0 kPa und pB* = 30,0 kPa. Die Flüssigkeit besitzt xA = 0,40.
Der erste Dampf ist deutlich an der flüchtigeren Komponente A angereichert.
3. Taudruck eines idealen Dampfes
Der Taudruck ist der Druck, bei dem bei gegebener Temperatur und Dampfzusammensetzung der erste Flüssigkeitstropfen entsteht. Für ein ideales Gemisch:
Die Zusammensetzung des ersten Flüssigkeitstropfens ist:
Für dieselben Reindampfdrücke sei yA = yB = 0,50.
4. Druck-Zusammensetzungs-Diagramm
Ein p–x–y-Diagramm wird bei konstanter Temperatur gezeichnet. Die Siedelinie gibt den Druck an, bei dem eine Flüssigkeit der Zusammensetzung x zu sieden beginnt. Die Taulinie gibt den Druck an, bei dem ein Dampf der Zusammensetzung y zu kondensieren beginnt.
- Oberhalb der Siedelinie: einphasige Flüssigkeit.
- Zwischen Siede- und Taulinie: Flüssigkeit und Dampf.
- Unterhalb der Taulinie: einphasiger Dampf.
Abbildung 1. Schematisches p–x–y-Diagramm einer idealen binären Lösung bei konstanter Temperatur. Die horizontale Konode verbindet die Zusammensetzungen der koexistierenden Flüssigkeits- und Dampfphase.
5. Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramm
Ein T–x–y-Diagramm wird bei konstantem Druck dargestellt. Die Siedelinie gibt die Temperatur an, bei der eine Flüssigkeit der Zusammensetzung x die erste Dampfblase bildet. Die Taulinie markiert die Temperatur, bei der ein Dampf der Zusammensetzung y den ersten Flüssigkeitstropfen bildet.
- Unterhalb der Siedelinie: Flüssigkeit.
- Zwischen Siede- und Taulinie: Flüssigkeit und Dampf.
- Oberhalb der Taulinie: Dampf.
Ist A flüchtiger, besitzt es bei gegebenem Druck den niedrigeren Siedepunkt. Mit zunehmendem xA sinken deshalb Siede- und Tautemperatur.
6. Konoden
Im Zweiphasengebiet liegen Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht bei derselben Temperatur und demselben Druck. Eine horizontale Verbindungslinie im T–x–y-Diagramm oder p–x–y-Diagramm wird als Konode bezeichnet.
Ihre Schnittpunkte mit den Phasengrenzen liefern:
- x: Zusammensetzung der Flüssigkeit,
- y: Zusammensetzung des Dampfes.
Die Gesamtzusammensetzung z liegt zwischen x und y.
7. Hebelgesetz
Das Hebelgesetz bestimmt die Mengenanteile der koexistierenden Phasen. Für x < z < y:
L ist die Stoffmenge der Flüssigkeit, V die Stoffmenge des Dampfes und n = L + V.
Eine Konode liefert xA = 0,30 und yA = 0,70. Die Gesamtzusammensetzung ist zA = 0,50.
Das System besteht zu gleichen Stoffmengenanteilen aus Flüssigkeit und Dampf.
Abbildung 2. Im T–x–y-Diagramm liefern Konode und Hebelgesetz Zusammensetzungen und Mengen der Phasen. Wiederholte Gleichgewichtsstufen reichern die flüchtigere Komponente im Destillat an.
8. Einfache Destillation
Bei der einfachen Destillation wird eine Flüssigkeit teilweise verdampft. Der entstehende Dampf besitzt eine höhere Konzentration der flüchtigeren Komponente. Nach Kondensation entsteht ein angereichertes Destillat.
Die einfache Destillation eignet sich besonders:
- wenn die Siedepunkte weit auseinanderliegen,
- wenn eine flüchtige Flüssigkeit von einem nichtflüchtigen Stoff getrennt wird,
- wenn nur eine begrenzte Anreicherung erforderlich ist.
Da nur wenige Gleichgewichtsschritte stattfinden, ist die Trennleistung begrenzt.
9. Fraktionierte Destillation
Eine Fraktionierkolonne erzeugt viele aufeinanderfolgende Verdampfungs- und Kondensationsschritte. Auf jeder theoretischen Stufe stellen sich Flüssigkeit und Dampf näherungsweise ins Gleichgewicht.
Der aufsteigende Dampf wird zunehmend an der flüchtigeren Komponente angereichert. Die abwärtsfließende Flüssigkeit wird an der weniger flüchtigen Komponente angereichert.
Technische Kolonnen verwenden Böden oder Packungen, um eine große Austauschfläche zwischen Dampf und Flüssigkeit bereitzustellen.
10. Theoretische Trennstufen
Eine theoretische Stufe ist ein idealisierter Kontakt, bei dem austretender Dampf und austretende Flüssigkeit im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Reale Böden erreichen dieses Ideal nur teilweise.
Die Zahl benötigter Stufen hängt unter anderem ab von:
- relativer Flüchtigkeit,
- gewünschter Reinheit,
- Rücklaufverhältnis,
- Kolonnendruck,
- Nichtidealität des Gemisches.
11. Relative Flüchtigkeit
Die relative Flüchtigkeit von A gegenüber B ist:
Für eine ideale Lösung:
Bei ungefähr konstanter relativer Flüchtigkeit gilt:
Für α = 2,50 und xA = 0,40:
Je näher α an 1 liegt, desto schwieriger ist die Trennung. Bei α = 1 besitzen beide Komponenten dieselbe Flüchtigkeit.
12. Rücklauf in einer Destillationskolonne
Ein Teil des kondensierten Kopfprodukts wird als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt. Der Rücklauf verbessert den Stoffaustausch und damit die Trennung, erhöht aber Energieverbrauch und Apparatebelastung.
Ein hohes Rücklaufverhältnis verringert meist die notwendige Zahl theoretischer Stufen, erfordert aber mehr Verdampfungs- und Kondensationsleistung. Die technische Auslegung ist deshalb ein Optimierungsproblem.
13. Azeotrope als Destillationsgrenze
Bei einem Azeotrop besitzen Flüssigkeit und Dampf dieselbe Zusammensetzung:
Die Gleichgewichtskurve schneidet dort die Diagonale. Eine einfache fraktionierte Destillation bei festem Druck kann die azeotrope Zusammensetzung nicht überschreiten.
Mögliche technische Strategien sind:
- Druckwechsel-Destillation,
- azeotrope oder extraktive Destillation,
- Adsorption und Molekularsiebe,
- Membranverfahren,
- chemische Bindung einer Komponente.
14. Vom Raoultschen Gesetz zu kolligativen Eigenschaften
Betrachten wir einen nichtflüchtigen gelösten Stoff B in einem flüchtigen Lösungsmittel A. Nur A trägt zum Dampfdruck bei:
Da xA < 1 ist, liegt der Dampfdruck der Lösung unter dem Dampfdruck des reinen Lösungsmittels.
15. Dampfdruckerniedrigung
Die Dampfdruckerniedrigung lautet:
Mit xA = 1 − xB:
Damit gilt die relative Dampfdruckerniedrigung:
Ein nichtflüchtiger Stoff besitzt in einer idealen Lösung xB = 0,0200. Der Reindampfdruck des Lösungsmittels beträgt 23,8 kPa.
16. Siedepunktserhöhung
Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck den Außendruck erreicht. Da ein nichtflüchtiger gelöster Stoff den Dampfdruck senkt, ist eine höhere Temperatur erforderlich.
Für eine ideal verdünnte Lösung:
b ist die Molalität des gelösten Stoffes, Kb die ebullioskopische Konstante des Lösungsmittels und i der van’t-Hoff-Faktor.
Eine wässrige Glucoselösung besitzt b = 0,500 mol kg−1. Für Wasser ist Kb = 0,512 K kg mol−1, für Glucose gilt i = 1.
17. Gefrierpunktserniedrigung
Der gelöste Stoff senkt das chemische Potential der flüssigen Lösung, während das chemische Potential des reinen festen Lösungsmittels näherungsweise unverändert bleibt. Das Fest-Flüssig-Gleichgewicht wird deshalb bei einer niedrigeren Temperatur erreicht.
Eine wässrige Harnstofflösung besitzt b = 0,150 mol kg−1. Für Wasser ist Kf = 1,86 K kg mol−1.
Der ideale Gefrierpunkt liegt bei ungefähr −0,279 °C.
18. Osmose
Eine semipermeable Membran lässt Lösungsmittel, aber nicht den gelösten Stoff passieren. Das Lösungsmittel strömt von der Seite mit höherem Lösungsmittelpotential zur Lösung mit niedrigerem Lösungsmittelpotential.
Der osmotische Druck Π ist der zusätzliche Druck, der angelegt werden muss, um diesen Nettofluss zu stoppen.
Für makromolekulare Lösungen ist die Osmometrie besonders wichtig, weil bereits sehr kleine Stoffmengenkonzentrationen messbare Drücke erzeugen können.
Eine ideale Nichtelektrolytlösung besitzt c = 0,0100 mol L−1 bei 298,15 K.
Abbildung 3. Die vier klassischen kolligativen Eigenschaften ideal verdünnter Lösungen. Für Elektrolyte wird die Zahl wirksamer gelöster Teilchen durch den van’t-Hoff-Faktor berücksichtigt.
19. Van’t-Hoff-Faktor
Der van’t-Hoff-Faktor i beschreibt, wie viele osmotisch wirksame Teilchen pro gelöster Formeleinheit entstehen.
- Nichtelektrolyt: ideal i = 1.
- NaCl: ideal i = 2.
- CaCl2: ideal i = 3.
In realen Elektrolytlösungen ist i oft kleiner als der stöchiometrische Idealwert, weil elektrostatische Wechselwirkungen und Ionenpaarbildung die Zahl unabhängig wirkender Teilchen verringern.
20. Molalität und Molarität
Siede- und Gefrierpunktänderungen werden üblicherweise mit der Molalität b berechnet:
Die Masse des Lösungsmittels wird in Kilogramm eingesetzt. Molalität ist temperaturunabhängig, weil sie auf Masse und nicht auf Volumen beruht.
Der osmotische Druck wird dagegen häufig mit der Stoffmengenkonzentration c beschrieben.
21. Bestimmung molarer Massen
Kolligative Eigenschaften können zur Bestimmung unbekannter molarer Massen verwendet werden. Aus der Gefrierpunktserniedrigung folgt:
Aus Molalität und Lösungsmittelmasse erhält man die Stoffmenge des gelösten Stoffes und daraus dessen molare Masse.
Für große Moleküle ist der osmotische Druck häufig empfindlicher als Gefrier- oder Siedepunktmessungen.
22. Umkehrosmose
Wird auf die Lösungsseite ein Druck angelegt, der größer als der osmotische Druck ist, kann Lösungsmittel entgegen der spontanen Osmoserichtung durch die Membran gepresst werden. Dies ist das Prinzip der Umkehrosmose.
Das Verfahren wird zur Meerwasserentsalzung, Wasseraufbereitung und Konzentrierung empfindlicher Lösungen eingesetzt.
23. Thermodynamische Grundlage kolligativer Effekte
Die gemeinsame Ursache ist die Absenkung des chemischen Potentials des Lösungsmittels durch Mischung:
Da xA < 1 ist:
Diese Absenkung verändert die Gleichgewichtsbedingungen zwischen Lösung und Dampf, festem Lösungsmittel oder reinem Lösungsmittel auf der anderen Seite einer Membran.
24. Grenzen der ideal verdünnten Beschreibung
Die einfachen kolligativen Gleichungen gelten am besten für:
- kleine Konzentrationen,
- nahezu ideale Lösungen,
- nichtflüchtige gelöste Stoffe bei Dampfdruck- und Siedepunktmessungen,
- bekannte Dissoziation ohne starke Ionenwechselwirkung.
Bei höheren Konzentrationen müssen Aktivitäten, Aktivitätskoeffizienten und genauere Zustandsgleichungen verwendet werden.
25. Historische Entwicklung
François-Marie Raoult untersuchte Dampfdruckerniedrigung sowie Siede- und Gefrierpunktänderungen von Lösungen. Jacobus Henricus van’t Hoff erkannte die formale Analogie zwischen osmotischem Druck und idealem Gasdruck.
Diese Arbeiten zeigten, dass makroskopische Messungen von Druck und Temperatur Rückschlüsse auf Teilchenzahl und molare Masse erlauben.
26. Typische Fehler
| Fehler | Warum er problematisch ist | Korrekte Vorgehensweise |
|---|---|---|
| Siede- und Taulinie vertauschen | Die Phasenbereiche werden falsch zugeordnet. | Im p–x–y-Diagramm liegt die Siedelinie oben; im T–x–y-Diagramm unten. |
| x und y verwechseln | x beschreibt Flüssigkeit, y den Dampf. | Phasenkennzeichnung konsequent beibehalten. |
| Hebelgesetz mit gleichseitigen Abständen anwenden | Der Phasenanteil ist proportional zum gegenüberliegenden Hebelarm. | L/n = (y − z)/(y − x) und V/n = (z − x)/(y − x). |
| Destillation als vollständige Trennung in einem Schritt ansehen | Eine Gleichgewichtsstufe liefert nur begrenzte Anreicherung. | Fraktionierung und mehrere theoretische Stufen berücksichtigen. |
| Azeotrop durch mehr Kolonnenböden überwinden wollen | Am Azeotrop gilt x = y. | Ein anderes Trennverfahren oder veränderten Druck einsetzen. |
| Molalität und Molarität verwechseln | Kb und Kf beziehen sich auf Molalität. | Mol gelöster Stoff pro Kilogramm Lösungsmittel verwenden. |
| van’t-Hoff-Faktor bei Elektrolyten ignorieren | Die wirksame Teilchenzahl wird unterschätzt. | i verwenden und reale Abweichungen beachten. |
27. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Siededruck und Dampfzusammensetzung
Bei einer Temperatur gelten pA* = 100 kPa und pB* = 40,0 kPa. Eine ideale Flüssigkeit besitzt xA = 0,30. Berechne Siededruck und yA.
Aufgabe 2: Taudruck
Für dieselben Reindampfdrücke besitzt ein Dampf yA = 0,60. Berechne den Taudruck und die Zusammensetzung des ersten Flüssigkeitstropfens.
Aufgabe 3: Hebelgesetz
Bei einer Konode gelten xA = 0,20, yA = 0,80 und zA = 0,35. Berechne Flüssigkeits- und Dampfanteil.
Aufgabe 4: Relative Flüchtigkeit
Für α = 3,00 und xA = 0,25: Berechne yA.
Aufgabe 5: Dampfdruckerniedrigung
Ein nichtflüchtiger gelöster Stoff besitzt xB = 0,015. Der Reindampfdruck des Lösungsmittels beträgt 20,0 kPa. Berechne Δp und p.
Aufgabe 6: Siedepunktserhöhung
Eine 0,250-molale wässrige Saccharoselösung wird ideal behandelt. Berechne ΔTb mit Kb = 0,512 K kg mol−1.
Aufgabe 7: Gefrierpunktserniedrigung
Eine ideale 0,100-molale NaCl-Lösung werde vollständig dissoziiert angenommen. Berechne ΔTf mit Kf = 1,86 K kg mol−1.
Aufgabe 8: Osmotischer Druck
Berechne den osmotischen Druck einer idealen Glucoselösung mit c = 0,0200 mol L−1 bei 310 K.
28. Lösungen
xB = 0,70.
yB = 0,40.
Für ideal vollständig dissoziiertes NaCl gilt i = 2.
29. Zusammenfassung
- Binäre Dampf-Flüssig-Gleichgewichte werden durch x für die Flüssigkeit und y für den Dampf beschrieben.
- Siedelinie und Taulinie begrenzen das Zweiphasengebiet.
- Der Dampf ist an der flüchtigeren Komponente angereichert.
- Das Hebelgesetz liefert die Mengen von Flüssigkeit und Dampf.
- Fraktionierte Destillation nutzt viele Gleichgewichtsstufen.
- Relative Flüchtigkeit bestimmt die thermodynamische Trennbarkeit.
- Azeotrope begrenzen die einfache Destillation.
- Ein nichtflüchtiger gelöster Stoff senkt den Dampfdruck des Lösungsmittels.
- Daraus folgen Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung.
- Der osmotische Druck folgt im ideal verdünnten Grenzfall Π = icRT.
30. Häufig gestellte Fragen
Warum ist der Dampf an der flüchtigeren Komponente angereichert?
Die flüchtigere Komponente besitzt den höheren Reindampfdruck und trägt deshalb überproportional zum Gesamtdruck bei.
Was ist der Unterschied zwischen Siedelinie und Taulinie?
Auf der Siedelinie entsteht aus einer Flüssigkeit die erste Dampfblase. Auf der Taulinie entsteht aus einem Dampf der erste Flüssigkeitstropfen.
Warum heißt das Hebelgesetz so?
Die Phasenanteile sind proportional zu den jeweils gegenüberliegenden Abständen auf der Konode, ähnlich den Hebelarmen einer Waage.
Kann jede Flüssigkeitsmischung destillativ vollständig getrennt werden?
Nein. Sehr ähnliche Flüchtigkeiten erfordern viele Stufen, und Azeotrope können eine vollständige Trennung bei festem Druck verhindern.
Warum verwendet man bei Gefrier- und Siedepunktänderungen Molalität?
Molalität basiert auf der Masse des Lösungsmittels und ist daher nicht von der temperaturabhängigen Volumenänderung der Lösung betroffen.
31. Ausblick auf Teil 11
Mit Teil 10 ist der thermodynamische Block zu Gemischen, Phasengleichgewichten und kolligativen Eigenschaften weitgehend abgeschlossen. Teil 11 kann die elektrochemische Thermodynamik einführen: Elektrodenpotentiale, galvanische Zellen, Nernst-Gleichung, Konzentrationszellen und die Beziehung zwischen Zellspannung, Gibbs-Energie und Gleichgewichtskonstante.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- I. N. Levine: Physical Chemistry. McGraw-Hill.
- J. M. Smith, H. C. Van Ness & M. M. Abbott: Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. McGraw-Hill.
- W. L. McCabe, J. C. Smith & P. Harriott: Unit Operations of Chemical Engineering. McGraw-Hill.
- G. Wedler & H.-J. Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley-VCH.
- IUPAC: Compendium of Chemical Terminology – Gold Book, Stichwörter „bubble point“, „dew point“, „relative volatility“, „azeotrope“, „osmotic pressure“ und „colligative property“.
Didaktischer Hinweis: Die Phasendiagramme sind schematisch. Reale Dampf-Flüssig-Gleichgewichte werden bei Nichtidealität mit Aktivitäten, Fugazitäten oder geeigneten Zustandsgleichungen berechnet. Die einfachen kolligativen Gleichungen gelten im ideal verdünnten Grenzfall.
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