Molekülorbitaltheorie zweiatomiger Moleküle – LCAO, σ- und π-Orbitale, Bindungsordnung und Magnetismus

Titelbild: Eigene Illustration bindender und antibindender Molekülorbitale sowie der zentralen LCAO- und Bindungsordnungsformeln.

Wenn zwei Atome ein Molekül bilden, gehören die Elektronen nicht mehr ausschließlich zu einem einzelnen Atom. In der Molekülorbitaltheorie werden sie durch Wellenfunktionen beschrieben, die sich über das gesamte Molekül erstrecken. Atomorbitale dienen dabei als Basisfunktionen, aus denen bindende, antibindende und gegebenenfalls nichtbindende Molekülorbitale konstruiert werden.

Das einfachste Verfahren heißt LCAO – Linear Combination of Atomic Orbitals. Zwei energetisch und symmetrisch passende Atomorbitale können konstruktiv überlagert werden und ein bindendes Molekülorbital erzeugen. Die destruktive Überlagerung führt zu einem antibindenden Molekülorbital mit einem Knoten zwischen den Kernen.

Die MO-Theorie erklärt nicht nur, ob ein Molekül gebunden ist. Sie sagt auch Bindungsordnung, relative Bindungslänge, Dissoziationsenergie und magnetisches Verhalten voraus. Ihr klassischer Triumph ist die korrekte Erklärung des Paramagnetismus von molekularem Sauerstoff: Der Grundzustand von O₂ enthält zwei ungepaarte Elektronen in entarteten π*-Orbitalen.

Einordnung: Teil 10 behandelte atomare Termsymbole und Feinstruktur. Teil 11 überträgt die Orbitalidee auf zweiatomige Moleküle. Teil 12 erweitert die Molekülorbitaltheorie auf mehratomige Systeme und führt die Hückel-Theorie konjugierter π-Systeme ein.

Lernziele

Nach diesem Beitrag kannst du:

• Molekülorbitale als Linearkombinationen von Atomorbitalen formulieren,
• Überlappungs-, Coulomb- und Resonanzintegrale einordnen,
• bindende und antibindende Energien aus einem Zweizentrenmodell bestimmen,
• σ-, π-, δ-, g- und u-Symmetrie unterscheiden,
• MO-Diagramme homonuklearer zweiatomiger Moleküle aufbauen,
• die wechselnde Reihenfolge von σ2p und π2p erklären,
• Bindungsordnungen und magnetische Eigenschaften berechnen,
• die Konfigurationen von H₂ bis O₂ analysieren,
• O₂, O₂⁺, O₂⁻ und O₂²⁻ vergleichen,
• heteronukleare MO-Diagramme qualitativ interpretieren,
• CO, NO und HF im MO-Bild beschreiben,
• Grenzen von LCAO-MO-Schemata benennen.

1. Vom Atomorbital zum Molekülorbital

Ein Atomorbital ist eine Einteilchenfunktion für ein Elektron im effektiven Feld eines Atoms. Ein Molekülorbital ist entsprechend eine Einteilchenfunktion im Feld sämtlicher Kerne und Elektronen des Moleküls.

In einer Basis von Atomorbitalen φ_μ wird ein Molekülorbital geschrieben als:

ψ_i = Σ_μc_μiφ_μ

Die Koeffizienten c_μi geben Amplitude und Phase des Beitrags eines Basisorbitals an. Ihr Quadrat darf nur bei orthonormaler Basis unmittelbar als Gewichtsmaß interpretiert werden.

2. Bedingungen für wirksame Wechselwirkung

Zwei Atomorbitale mischen besonders stark, wenn drei Bedingungen erfüllt sind:

• ähnliche Orbitalenergien,
• gleiche Symmetrie bezüglich der Molekülachse,
• räumlich bedeutende Überlappung.

Orbitale stark unterschiedlicher Energie oder inkompatibler Symmetrie wechselwirken nur schwach. Dies ist für heteronukleare Moleküle besonders wichtig.

3. Zweizentren-LCAO für H₂⁺

Das einfachste molekulare Quantensystem mit zwei Kernen ist H₂⁺. Ein Elektron bewegt sich im Feld zweier Protonen. Als minimale Basis dienen die beiden 1s-Atomorbitale φ_A und φ_B.

Der Ansatz lautet:

ψ = c_Aφ_A + c_Bφ_B

Für ein homonukleares Molekül sind beide Zentren gleichwertig. Die Eigenlösungen besitzen deshalb gleich große Koeffizienten mit gleichem oder entgegengesetztem Vorzeichen.

4. Überlappungsintegral

S = ⟨φ_A|φ_B⟩

S misst die räumliche Überlappung der beiden normierten Atomorbitale. Für weit getrennte Atome geht S gegen null. Bei endlichem Kernabstand ist S im Allgemeinen positiv und kleiner als eins.

Da φ_A und φ_B nicht orthogonal sind, müssen die symmetrische und antisymmetrische Kombination unterschiedlich normiert werden.

5. Bindende Kombination

ψ₊ = [φ_A + φ_B]/√[2(1+S)]

Zwischen den Kernen addieren sich die Amplituden konstruktiv. Die Elektronendichte im internuklearen Bereich steigt. Dort kann das Elektron beide Kerne anziehen und gleichzeitig einen Teil der Kern-Kern-Abstoßung abschirmen.

Diese Kombination ist bindend und wird für H₂⁺ als σ_g(1s) bezeichnet.

6. Antibindende Kombination

ψ₋ = [φ_A − φ_B]/√[2(1−S)]

Die Amplituden löschen sich zwischen den Kernen aus. Es entsteht eine Knotenfläche senkrecht zur Bindungsachse. Die verringerte internukleare Elektronendichte stabilisiert die Kern-Kern-Abstoßung nicht ausreichend.

Diese Kombination ist antibindend und wird als σ_u*(1s) bezeichnet. Der Stern kennzeichnet antibindenden Charakter.

Abbildung 1. Konstruktive Überlagerung erzeugt erhöhte Dichte zwischen den Kernen und ein bindendes MO. Destruktive Überlagerung erzeugt einen Knoten und ein antibindendes MO.

7. Säkulargleichung

Das Variationsprinzip führt für die Koeffizienten zu:

HC = SCE

Für zwei Basisfunktionen:

|(H_AA−E)   (H_AB−ES); (H_BA−ES)   (H_BB−E)| = 0

H_AA und H_BB sind Coulombintegrale, H_AB und H_BA Resonanz- beziehungsweise Wechselwirkungsintegrale.

8. Energien des homonuklearen Zweizentrenmodells

Für H_AA=H_BB=α und H_AB=H_BA=β folgen:

E₊ = (α+β)/(1+S)

E₋ = (α−β)/(1−S)

Bei der üblichen Vorzeichenwahl ist β negativ. Dann liegt E₊ unter α und E₋ darüber. Die energetische Destabilisierung des antibindenden Orbitals muss nicht exakt gleich groß wie die Stabilisierung des bindenden Orbitals sein.

9. Bedeutung der Knoten

Knoten erhöhen typischerweise die kinetische Energie, weil die Wellenfunktion über kurze Distanzen stärker gekrümmt ist. Ein zusätzlicher internuklearer Knoten reduziert außerdem die Elektronendichte im für die Bindung besonders wichtigen Raum.

Die Zahl und Lage von Knoten ist daher ein zentraler Indikator der Orbitalenergie.

10. σ-Orbitale

Ein σ-Orbital ist rotationssymmetrisch um die Molekülachse. Es besitzt keinen Knoten, der die Achse selbst enthält. Es kann entstehen aus:

• s-s-Überlappung,
• s-p_z-Überlappung,
• p_z-p_z-Überlappung,
• geeigneten d-Orbitalen.

Die z-Achse wird üblicherweise entlang der Kernverbindung gewählt.

11. π-Orbitale

π-Orbitale entstehen durch seitliche Überlappung von p_x- oder p_y-Orbitalen. Sie besitzen eine Knotenebene, die die Molekülachse enthält.

In einem linearen Molekül sind π_x und π_y ohne äußeres Feld entartet. Ein π-Niveau kann daher vier Elektronen aufnehmen.

12. δ-Orbitale

δ-Orbitale besitzen zwei Knotenebenen durch die Molekülachse und entstehen typischerweise aus geeigneten d-Orbitalen. Sie werden bei Übergangsmetall-Diatomen wichtig, spielen bei den leichten Hauptgruppenmolekülen jedoch keine dominante Rolle.

13. g- und u-Symmetrie

Homonukleare zweiatomige Moleküle besitzen ein Inversionszentrum in der Bindungsmitte. Unter der Transformation r→−r gilt:

• gerade, g: Wellenfunktion bleibt unverändert,
• ungerade, u: Wellenfunktion wechselt das Vorzeichen.

Die Kennzeichnung g oder u beschreibt Inversionsparität, nicht bindenden oder antibindenden Charakter. Beispielsweise ist σ_g(1s) bindend, σ_u*(1s) antibindend.

14. Besetzung der Molekülorbitale

Molekülorbitale werden nach denselben Grundprinzipien wie Atomorbitale besetzt:

• niedrigste Energie zuerst,
• höchstens zwei Elektronen pro räumlichem MO mit entgegengesetztem Spin,
• entartete Orbitale zunächst einzeln mit parallelen Spins.

Aufbauprinzip, Pauli-Prinzip und Hundsche Regel gelten daher auch im MO-Schema.

15. Bindungsordnung

Bindungsordnung = 1/2(N_b − N_a)

N_b ist die Zahl der Elektronen in bindenden, N_a die Zahl der Elektronen in antibindenden Orbitalen.

Eine positive Bindungsordnung zeigt Nettostabilisierung. Größere Bindungsordnung korreliert im Allgemeinen mit kürzerer und stärkerer Bindung, ist aber kein universell exaktes Maß für jede Molekülklasse.

16. Magnetische Eigenschaften

Ein MO-Diagramm zeigt unmittelbar, ob ungepaarte Elektronen vorhanden sind:

ungepaarte Elektronen → paramagnetisch

alle Elektronen gepaart → diamagnetisch

Die spin-only-Abschätzung des magnetischen Moments lautet:

μ_so = √[n(n+2)] μ_B

n ist die Zahl ungepaarter Elektronen.

17. H₂⁺, H₂ und He₂

Die 1s-Orbitale zweier Zentren erzeugen σ_g(1s) und σ_u*(1s).

Teilchen	MO-Konfiguration	Bindungsordnung	Magnetismus
H2+	σg(1s)¹	1/2	paramagnetisch
H2	σg(1s)²	1	diamagnetisch
He2+	σg(1s)²σu*(1s)¹	1/2	paramagnetisch
He2	σg(1s)²σu*(1s)²	0	diamagnetisch

Das einfache MO-Modell sagt für He₂ keine gewöhnliche kovalente Bindung voraus. Sehr schwache Van-der-Waals-Dimere können dennoch unter geeigneten Bedingungen existieren; sie beruhen nicht auf einer positiven einfachen MO-Bindungsordnung.

18. Valenz-MO-Schema der zweiten Periode

Bei Li₂ bis Ne₂ werden die 2s- und 2p-Atomorbitale betrachtet. Die 1s-Kernorbitale erzeugen vollständig besetzte bindende und antibindende Kern-MOs, deren Beiträge zur Bindungsordnung einander aufheben.

Die zentralen Valenzorbitale sind:

σ2s, σ*2s, σ2p, π2p, π*2p, σ*2p

Die genaue Reihenfolge von σ2p und π2p ist nicht über die gesamte Periode gleich.

19. s-p-Mischung

σ-Orbitale gleicher Symmetrie können miteinander wechselwirken. Besonders die aus 2s und 2p_z hervorgehenden σ-MOs stoßen sich energetisch ab. Diese s-p-Mischung ist stark, wenn die 2s- und 2p-Atomorbitalenergien relativ nahe beieinanderliegen.

Für B₂, C₂ und N₂ wird üblicherweise die Reihenfolge verwendet:

σ2s < σ*2s < π2p < σ2p < π*2p < σ*2p

Für O₂ und F₂ ist die 2s-2p-Energiedifferenz größer und die Mischung schwächer:

σ2s < σ*2s < σ2p < π2p < π*2p < σ*2p

Abbildung 2. Die relative Lage von σ2p und π2p ändert sich entlang der zweiten Periode. O₂ besitzt zwei ungepaarte Elektronen in entarteten π*2p-Orbitalen.

20. Li₂ und Be₂

Li₂ besitzt zwei Valenzelektronen:

(σ2s)²

Bindungsordnung = 1

Li₂ ist im einfachen Grundzustand diamagnetisch.

Be₂ besitzt vier Valenzelektronen:

(σ2s)²(σ*2s)²

Bindungsordnung = 0

Das minimale Schema sagt keine einfache kovalente Bindung voraus. Experimentell existiert Be₂ als sehr schwach gebundenes Molekül, dessen Beschreibung Elektronenkorrelation und eine größere Orbitalbasis erfordert. Dies zeigt eine wichtige Grenze einfacher MO-Besetzungsdiagramme.

21. B₂

B₂ besitzt sechs Valenzelektronen:

(σ2s)²(σ*2s)²(π2p_x)¹(π2p_y)¹

Nach der Hundschen Regel sitzen die beiden π-Elektronen ungepaart und parallel in den entarteten π-Orbitalen.

Bindungsordnung = (4−2)/2 = 1

B₂ ist paramagnetisch.

22. C₂

C₂ besitzt acht Valenzelektronen:

(σ2s)²(σ*2s)²(π2p)⁴

Bindungsordnung = (6−2)/2 = 2

Alle Elektronen sind gepaart; C₂ ist diamagnetisch. Die traditionelle MO-Bindungsordnung ist zwei. Eine detaillierte Beschreibung der Bindung kann wegen Konfigurationsmischung und Elektronenkorrelation komplexer sein als das einfache Bild einer lokalisierten Doppelbindung.

23. N₂

N₂ besitzt zehn Valenzelektronen:

(σ2s)²(σ*2s)²(π2p)⁴(σ2p)²

Bindungsordnung = (8−2)/2 = 3

N₂ ist diamagnetisch und besitzt eine kurze, starke Bindung. Die hohe Bindungsordnung erklärt qualitativ die große Dissoziationsenergie und geringe Reaktivität bei moderaten Temperaturen.

24. O₂ und sein Paramagnetismus

O₂ besitzt zwölf Valenzelektronen:

(σ2s)²(σ*2s)²(σ2p)²(π2p)⁴(π*2p_x)¹(π*2p_y)¹

Die beiden höchsten Elektronen sitzen nach Hund ungepaart in den entarteten π*-Orbitalen.

Bindungsordnung = (8−4)/2 = 2

O₂ ist deshalb paramagnetisch. Dieses experimentelle Verhalten wird vom einfachen lokalisierten Lewis-Bild nicht unmittelbar vorhergesagt, von der MO-Theorie jedoch natürlich erklärt.

25. F₂ und Ne₂

F₂ besitzt vierzehn Valenzelektronen:

(σ2s)²(σ*2s)²(σ2p)²(π2p)⁴(π*2p)⁴

Bindungsordnung = (8−6)/2 = 1

F₂ ist diamagnetisch.

Ne₂ würde zusätzlich σ*2p mit zwei Elektronen besetzen:

Bindungsordnung = 0

Das einfache kovalente MO-Schema sagt keine stabile gewöhnliche Bindung voraus.

26. Übersicht der homonuklearen Moleküle

Molekül	Valenzelektronen	Bindungsordnung	ungepaarte Elektronen	Magnetismus
Li2	2	1	0	diamagnetisch
Be2	4	0 im Minimalmodell	0	diamagnetisch
B2	6	1	2	paramagnetisch
C2	8	2	0	diamagnetisch
N2	10	3	0	diamagnetisch
O2	12	2	2	paramagnetisch
F2	14	1	0	diamagnetisch
Ne2	16	0	0	diamagnetisch

27. Sauerstoffionen

Beim Entfernen oder Hinzufügen von Elektronen zu O₂ werden zunächst die π*2p-Orbitale verändert.

Teilchen	π*-Besetzung	Bindungsordnung	ungepaarte Elektronen
O2+	π*¹	2,5	1
O2	π*²	2	2
O2−	π*³	1,5	1
O22−	π*⁴	1	0

Mit abnehmender Besetzung antibindender Orbitale steigt die Bindungsordnung. Daher erwartet man qualitativ:

r(O₂⁺) < r(O₂) < r(O₂⁻) < r(O₂²⁻)

28. Ionisierung und Elektronenanlagerung bei N₂

Das höchste besetzte MO von N₂ ist im üblichen Valenzschema σ2p. Eine Ionisierung entfernt ein bindendes Elektron:

N₂ → N₂⁺ + e⁻

Bindungsordnung: 3 → 2,5

Ein zusätzliches Elektron besetzt ein π*2p-Orbital:

N₂ + e⁻ → N₂⁻

Bindungsordnung: 3 → 2,5

Beide Ionen besitzen im einfachen Bild ein ungepaartes Elektron und sind paramagnetisch.

29. Homonuklear und heteronuklear

Bei homonuklearen Molekülen besitzen gleichartige Atomorbitale dieselbe Ausgangsenergie und tragen symmetrisch zu den MOs bei. Bei heteronuklearen Molekülen unterscheiden sich die Atomorbitalenergien.

Das elektronegativere Atom besitzt typischerweise energetisch tiefer liegende Valenzorbitale. Das bindende MO liegt daher häufig näher an dessen Atomorbital und besitzt dort einen größeren Koeffizienten. Das antibindende MO liegt stärker am elektropositiveren Atom.

Abbildung 3. Bindungsordnung und Magnetismus folgen aus der MO-Besetzung. In heteronuklearen Molekülen sind die Beiträge der beiden Atome wegen unterschiedlicher Orbitalenergien ungleich.

30. Zwei-Orbital-Modell ohne Überlappung

Für zwei orthogonalisierte Atomorbitale mit Energien α_A und α_B sowie Kopplung β lautet die Matrix:

H = [[α_A, β], [β, α_B]]

Die Eigenenergien sind:

E_± = (α_A+α_B)/2 ± √{[(α_A−α_B)/2]²+β²}

Je größer die Energiedifferenz |α_A−α_B| gegenüber |β|, desto ungleicher werden die Koeffizienten und desto schwächer ist die Mischung.

31. Kohlenstoffmonoxid

CO besitzt zehn Valenzelektronen und ist isoelektronisch mit N₂. Im einfachen MO-Bild ergibt sich eine formale Bindungsordnung von drei und ein diamagnetischer Grundzustand.

Die MOs sind wegen der unterschiedlichen 2s- und 2p-Energien von C und O polarisiert. Die genaue Ladungsverteilung lässt sich nicht allein aus einem einzigen qualitativen Diagramm ablesen. Besonders das höchste besetzte σ-Orbital besitzt einen bedeutenden Kohlenstoffanteil, was zur Bindung von CO an Metallzentren über das C-Ende beiträgt.

32. Stickstoffmonoxid

NO besitzt elf Valenzelektronen und ist im einfachen Valenzschema mit einem Elektron in einem π*-Orbital beschrieben:

Bindungsordnung ≈ 2,5

Es besitzt ein ungepaartes Elektron und ist paramagnetisch. Die Ionisierung zu NO⁺ entfernt das antibindende Elektron und erhöht die formale Bindungsordnung auf drei.

33. Fluorwasserstoff

Bei HF liegt das H-1s-Orbital energetisch und symmetrisch passend vor allem zum F-2p_z-Orbital entlang der Bindungsachse. Diese beiden Orbitale bilden ein bindendes und ein antibindendes σ-Paar.

Die F-2p_x- und F-2p_y-Orbitale besitzen bezüglich H-1s keine passende σ-Symmetrie und bleiben weitgehend nichtbindend. Auch das F-2s-Orbital liegt energetisch relativ tief und mischt nur begrenzt.

34. Nichtbindende Orbitale

Ein nichtbindendes Orbital entsteht, wenn ein Atomorbital wegen Symmetrie oder großer Energiedifferenz nur sehr schwach mit Orbitalen des anderen Atoms wechselwirkt.

Elektronen in ideal nichtbindenden Orbitalen tragen in der einfachen Bindungsordnungszählung weder stabilisierend noch destabilisierend bei. In realen Rechnungen ist die Einteilung bindend, nichtbindend und antibindend häufig graduell.

35. Photoelektronenspektroskopie

Die Photoelektronenspektroskopie entfernt Elektronen aus besetzten Molekülorbitalen und misst ihre Bindungsenergien. Die resultierenden Banden liefern Informationen über Orbitalenergien, Schwingungsstruktur des Ions und elektronische Zustände.

Nach Koopmans’ Theorem wird die Ionisationsenergie näherungsweise mit dem negativen Hartree-Fock-Orbitalenergiewert verknüpft:

I_i ≈ −ε_i

Diese Näherung vernachlässigt Orbitalrelaxation und Elektronenkorrelation.

36. MO-Theorie und Valenzbindungstheorie

MO-Theorie	Valenzbindungstheorie
Elektronen über das Molekül delokalisiert	Bindungselektronen zunächst zwischen bestimmten Atomen lokalisiert
Magnetismus direkt aus MO-Besetzung	lokalisierte Bindungs- und Resonanzstrukturen
natürlich für Spektren und Ionisationen	anschaulich für lokale Bindungen und Hybridisierung
qualitative Diagramme oder quantitative Orbitalrechnung	Resonanz und Konfigurationsmischung für Delokalisierung

Beide Ansätze sind unterschiedliche Darstellungen derselben Quantenmechanik. Bei vollständiger Behandlung führen sie zu denselben beobachtbaren Ergebnissen.

37. Grenzen einfacher MO-Diagramme

• Orbitalenergien hängen von Geometrie und Besetzung ab.
• Elektronenkorrelation wird in einem Ein-Determinanten-Bild unvollständig erfasst.
• Die Reihenfolge naher Orbitale kann methodenabhängig sein.
• Bindungsordnung ist ein Modellparameter, keine eindeutig messbare Observable.
• Mehrfachbesetzungen und angeregte Zustände erfordern Konfigurationsmischung.
• Bei schweren Atomen werden relativistische Effekte wichtig.
• Qualitative Diagramme zeigen nicht automatisch genaue Ladungen oder Dipolmomente.

38. Typische Fehler

Fehler	Korrektur
g mit bindend und u mit antibindend gleichsetzen	g und u beschreiben Inversionsparität; der Stern kennzeichnet antibindenden Charakter.
σ- und π-Bezeichnung aus der Orbitalform statt der Molekülachse ableiten	Entscheidend ist die Symmetrie um die Bindungsachse.
Überlappung S bei der Normierung ignorieren	Für nichtorthogonale AOs gelten die Faktoren √[2(1±S)].
für alle Moleküle dieselbe 2p-Orbitalreihenfolge verwenden	B₂ bis N₂ und O₂ bis F₂ werden wegen unterschiedlicher s-p-Mischung verschieden geordnet.
Bindungsordnung nur aus der Gesamtzahl der Elektronen bestimmen	Bindende und antibindende Besetzungen müssen getrennt gezählt werden.
O₂ als diamagnetisch zeichnen	Die zwei π*-Elektronen sind im Grundzustand ungepaart.
positive Bindungsordnung als exakte Garantie eines stabilen isolierbaren Moleküls verwenden	Gesamtpotential, Korrelation, Nullpunktsenergie und Dissoziationskanäle sind ebenfalls relevant.
heteronukleare MOs mit gleichen Koeffizienten zeichnen	Unterschiedliche AO-Energien führen zu ungleichen Beiträgen.
jede volle MO-Besetzung als chemische Bindung zählen	Voll besetzte bindende und antibindende Paare heben sich in der Bindungsordnung auf.
Orbitalenergie direkt mit einer exakten Ionisationsenergie gleichsetzen	Koopmans’ Beziehung ist eine Näherung und vernachlässigt Relaxation sowie Korrelation.

39. Übungsaufgaben

Aufgabe 1: Normierung zweier LCAO-Kombinationen

Zwei normierte Atomorbitale besitzen das Überlappungsintegral S=0,20. Bestimme die Normierungskonstanten N₊ und N₋ für ψ₊=N₊(φ_A+φ_B) und ψ₋=N₋(φ_A−φ_B).

Aufgabe 2: Bindende und antibindende Energien

Für ein homonukleares Zweizentrenmodell seien α=−13,6 eV, β=−2,0 eV und S=0,10. Berechne E₊ und E₋. Ordne beide Energien relativ zur Atomorbitalenergie α ein.

Aufgabe 3: H₂- und He₂-Teilchen

Bestimme MO-Konfiguration, Bindungsordnung und magnetisches Verhalten von H₂⁺, H₂, He₂⁺ und He₂.

Aufgabe 4: Moleküle der zweiten Periode

Bestimme für B₂, C₂, N₂, O₂ und F₂ die Valenz-MO-Konfiguration, Bindungsordnung, Zahl ungepaarter Elektronen und magnetische Einordnung.

Aufgabe 5: Sauerstoffionen

Vergleiche O₂⁺, O₂, O₂⁻ und O₂²⁻. Bestimme Bindungsordnung und Zahl ungepaarter Elektronen. Ordne die Teilchen nach zunehmender Bindungslänge.

Aufgabe 6: Ionisierung und Elektronenanlagerung bei N₂

Aus welchem Valenz-MO wird N₂ im einfachen Schema ionisiert, und in welches MO wird ein zusätzliches Elektron aufgenommen? Bestimme Bindungsordnung und Magnetismus von N₂⁺ und N₂⁻.

Aufgabe 7: Heteronukleares Zweiniveaumodell

Für zwei orthogonale Atomorbitale sei:

H = [[−15,0, −2,0], [−2,0, −10,0]] eV

Berechne die beiden MO-Energien. Bestimme für das tiefere MO das Verhältnis der Koeffizienten und die normierten Betragsquadrate der Beiträge beider Atomorbitale.

Aufgabe 8: Spin-only-Magnetismus

Berechne mit μ_so=√[n(n+2)]μ_B die spin-only-Magnetmomente von B₂, O₂, O₂⁺ und F₂.

Aufgabe 9: CO, NO und HF

Bestimme für CO und NO die formale Bindungsordnung und magnetische Einordnung. Erkläre außerdem, welche Fluororbitale in HF hauptsächlich mit H-1s wechselwirken und welche weitgehend nichtbindend bleiben.

Aufgabe 10: Strukturtrend aus der MO-Besetzung

Ordne N₂, N₂⁺, O₂, O₂⁺ und F₂ zunächst nach abnehmender Bindungsordnung und leite daraus eine qualitative Reihenfolge von Bindungsstärke und Bindungslänge ab. Nenne eine Einschränkung dieser Schlussfolgerung.

40. Vollständige Lösungen

Lösung 1

Für die symmetrische Kombination gilt:

N₊ = 1/√[2(1+S)]

N₊ = 1/√(2,40) ≈ 0,6455

Für die antisymmetrische Kombination:

N₋ = 1/√[2(1−S)]

N₋ = 1/√(1,60) ≈ 0,7906

Die antisymmetrische Kombination benötigt den größeren Normierungsfaktor, weil sich die positive Überlappung im Normquadrat subtrahiert.

Lösung 2

E₊ = (α+β)/(1+S)

E₊ = (−13,6−2,0)/1,10 ≈ −14,182 eV

E₋ = (α−β)/(1−S)

E₋ = (−13,6+2,0)/0,90 ≈ −12,889 eV

Das bindende Niveau liegt unter der Atomorbitalenergie −13,6 eV, das antibindende darüber:

E₊ < α < E₋

Lösung 3

Teilchen	Konfiguration	BO	ungepaarte Elektronen	Magnetismus
H2+	σg(1s)¹	0,5	1	paramagnetisch
H2	σg(1s)²	1	0	diamagnetisch
He2+	σg(1s)²σu*(1s)¹	0,5	1	paramagnetisch
He2	σg(1s)²σu*(1s)²	0	0	diamagnetisch

He₂ besitzt im Minimalmodell keine kovalente Nettobindung, weil bindende und antibindende Besetzung gleich sind.

Lösung 4

Molekül	Valenzkonfiguration	BO	ungepaart	Magnetismus
B2	(σ2s)²(σ*2s)²(π2p)²	1	2	paramagnetisch
C2	(σ2s)²(σ*2s)²(π2p)⁴	2	0	diamagnetisch
N2	(σ2s)²(σ*2s)²(π2p)⁴(σ2p)²	3	0	diamagnetisch
O2	(σ2s)²(σ*2s)²(σ2p)²(π2p)⁴(π*2p)²	2	2	paramagnetisch
F2	(σ2s)²(σ*2s)²(σ2p)²(π2p)⁴(π*2p)⁴	1	0	diamagnetisch

Bei B₂ und O₂ werden die zwei Elektronen in den jeweiligen entarteten π-Orbitalen nach Hund einzeln verteilt.

Lösung 5

Teilchen	π*-Elektronen	BO	ungepaarte Elektronen
O2+	1	2,5	1
O2	2	2	2
O2−	3	1,5	1
O22−	4	1	0

Größere Bindungsordnung bedeutet im qualitativen Vergleich kürzere Bindung:

r(O₂⁺) < r(O₂) < r(O₂⁻) < r(O₂²⁻)

Lösung 6

Bei N₂ ist das höchste besetzte Valenz-MO im üblichen Schema das bindende σ2p-Orbital. Die Ionisierung entfernt daraus ein Elektron:

N₂⁺: BO = 2,5

Das Ion besitzt ein ungepaartes Elektron und ist paramagnetisch.

Ein zusätzliches Elektron wird in ein antibindendes π*2p-Orbital aufgenommen:

N₂⁻: BO = 2,5

Auch N₂⁻ besitzt ein ungepaartes Elektron und ist paramagnetisch. Beide Änderungen schwächen die Bindung gegenüber neutralem N₂.

Lösung 7

Die Eigenenergien lauten:

E_± = −12,5 ± √[(−2,5)²+(−2,0)²] eV

E₋ ≈ −15,702 eV

E₊ ≈ −9,298 eV

Für das tiefere MO gilt aus der ersten Matrixzeile:

(−15,0−E)c_A − 2,0c_B = 0

c_B/c_A ≈ 0,3508

Nach Normierung kann gewählt werden:

|c_A| ≈ 0,9436,   |c_B| ≈ 0,3310

|c_A|² ≈ 0,890,   |c_B|² ≈ 0,110

Das tiefere bindende MO liegt überwiegend auf dem Atom mit dem tieferen Atomorbital α_A=−15,0 eV.

Lösung 8

B₂ und O₂ besitzen jeweils n=2 ungepaarte Elektronen:

μ_so = √[2(2+2)]μ_B = √8 μ_B ≈ 2,83 μ_B

O₂⁺ besitzt n=1:

μ_so = √3 μ_B ≈ 1,73 μ_B

F₂ besitzt keine ungepaarten Elektronen:

μ_so = 0

Die spin-only-Formel vernachlässigt Bahnbeiträge und Spin-Bahn-Kopplung.

Lösung 9

CO besitzt zehn Valenzelektronen und ist isoelektronisch zu N₂:

BO(CO) ≈ 3,   diamagnetisch

NO besitzt elf Valenzelektronen und ein Elektron in einem π*-Orbital:

BO(NO) ≈ 2,5,   paramagnetisch

Bei HF wechselwirkt H-1s hauptsächlich mit F-2p_z entlang der Bindungsachse und bildet ein bindendes sowie ein antibindendes σ-Paar. F-2p_x und F-2p_y bleiben weitgehend nichtbindend; F-2s ist wegen seiner tieferen Energie ebenfalls nur begrenzt beteiligt.

Lösung 10

Die Bindungsordnungen sind:

N₂: 3;   O₂⁺: 2,5;   N₂⁺: 2,5;   O₂: 2;   F₂: 1

Nach abnehmender Bindungsordnung:

N₂ > O₂⁺ ≈ N₂⁺ > O₂ > F₂

Innerhalb eines eng verwandten Vergleichs erwartet man damit grob abnehmende Bindungsstärke und zunehmende Bindungslänge. Zwischen chemisch unterschiedlichen Spezies ist die Bindungsordnung jedoch keine alleinige quantitative Vorhersage: Kernladungen, Orbitalgrößen, Elektronenkorrelation und ionische Beiträge unterscheiden sich.

41. Zusammenfassung

• Molekülorbitale sind über das gesamte Molekül ausgedehnte Einteilchenfunktionen.
• Im LCAO-Ansatz werden sie als Linearkombinationen von Atomorbitalen aufgebaut.
• Starke Mischung verlangt ähnliche Energie, passende Symmetrie und räumliche Überlappung.
• Konstruktive Überlagerung erzeugt ein bindendes MO mit erhöhter internuklearer Dichte.
• Destruktive Überlagerung erzeugt ein antibindendes MO mit Knoten zwischen den Kernen.
• σ- und π-Symmetrie beziehen sich auf die Molekülachse.
• g und u kennzeichnen Inversionsparität, nicht Bindungscharakter.
• Die Bindungsordnung lautet 1/2(N_b−N_a).
• Ungepaarte MO-Elektronen verursachen Paramagnetismus.
• s-p-Mischung ändert die Reihenfolge von σ2p und π2p entlang der zweiten Periode.
• B₂ und O₂ sind im Grundzustand paramagnetisch.
• N₂ besitzt Bindungsordnung drei und einen diamagnetischen Grundzustand.
• O₂-Ionen zeigen systematische Änderungen von Bindungsordnung und Bindungslänge.
• In heteronuklearen Molekülen sind MO-Koeffizienten wegen unterschiedlicher AO-Energien ungleich.
• CO ist formal dreifach gebunden und diamagnetisch; NO besitzt Bindungsordnung etwa 2,5 und ist paramagnetisch.
• Einfache MO-Diagramme sind qualitative Modelle und benötigen für hohe Genauigkeit Korrelation und größere Basen.

42. Häufig gestellte Fragen

Ist ein Molekülorbital eine Bahn des Elektrons?

Nein. Es ist eine Wellenfunktion beziehungsweise Wahrscheinlichkeitsamplitude. Ein Elektron in einem stationären MO folgt keiner klassischen Umlaufbahn.

Warum entstehen aus zwei Atomorbitalen immer zwei Molekülorbitale?

Die Dimension des verwendeten Basisraums bleibt erhalten. Zwei linear unabhängige Basisfunktionen erzeugen zwei unabhängige Eigenkombinationen.

Ist das antibindende Orbital immer genauso stark destabilisiert, wie das bindende stabilisiert wird?

Nein. Nichtorthogonalität, Kernabstand und genaue Hamiltonmatrixelemente können zu asymmetrischen Verschiebungen führen.

Warum sind π-Orbitale doppelt entartet?

In einem linearen Molekül sind zwei senkrecht zur Bindungsachse orientierte Richtungen äquivalent. Daher besitzen π_x und π_y dieselbe Energie, solange keine Symmetriebrechung vorliegt.

Warum ist O₂ paramagnetisch?

Die letzten beiden Valenzelektronen besetzen zwei entartete antibindende π*-Orbitale einzeln mit parallelem Spin.

Warum kann Be₂ trotz Bindungsordnung null schwach gebunden sein?

Das minimale Besetzungsdiagramm vernachlässigt Elektronenkorrelation, Polarisationsfunktionen und weitere Konfigurationen. Hochwertigere Rechnungen erfassen eine kleine Nettostabilisierung.

Ist Bindungsordnung eine direkt messbare Größe?

Nein. Sie ist eine modellabhängige Auswertung der elektronischen Struktur. Bindungslänge, Schwingungsfrequenz und Dissoziationsenergie sind messbar und korrelieren häufig mit ihr.

Warum liegt das bindende heteronukleare MO stärker am elektronegativeren Atom?

Dessen Atomorbital liegt meist energetisch tiefer. Der tiefere MO-Eigenzustand übernimmt daher einen größeren Anteil dieser Basisfunktion.

43. Ausblick auf Teil 12

Teil 12 behandelt Molekülorbitale mehratomiger Moleküle und die Hückel-Theorie. Symmetrieangepasste Linearkombinationen, delokalisierte π-Orbitale, Säkulardeterminanten, Bindungsordnungen und Ladungsdichten werden auf Allyl-, Butadien-, Cyclobutadien- und Benzolsysteme angewendet.

Literatur und weiterführende Quellen

1. P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
2. D. A. McQuarrie & J. D. Simon: Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books.
3. P. W. Atkins & R. S. Friedman: Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press.
4. I. N. Levine: Quantum Chemistry. Pearson.
5. F. A. Cotton: Chemical Applications of Group Theory. Wiley.

Didaktischer Hinweis: Die dargestellten MO-Schemata verwenden vereinfachte Valenzorbitalreihenfolgen. Quantitative elektronische Zustände können Konfigurationsmischung, Korrelation, relativistische Beiträge und abweichende Orbitalenergien enthalten.

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