Thermochemie: Reaktionsenthalpien, Satz von Hess und Standardbildungsenthalpien

Titelbild: Eigene Illustration zur Thermochemie mit Kalorimetrie, Reaktionsenthalpie und dem Satz von Hess.

Thermochemie untersucht die Wärme- und Enthalpieänderungen chemischer Reaktionen und physikalischer Umwandlungen. Sie beantwortet Fragen, die vom Labor bis zur Energietechnik reichen: Wie viel Wärme wird bei einer Verbrennung frei? Wie lässt sich die Enthalpie einer schwer messbaren Reaktion aus anderen Reaktionen berechnen? Warum besitzen verschiedene Brennstoffe unterschiedliche Heizwerte? Wie verändert sich eine Reaktionsenthalpie mit der Temperatur?

Der erste Hauptsatz, den wir in Teil 3 behandelt haben, liefert die allgemeine Energiebilanz. Die Thermochemie wendet dieses Prinzip auf konkrete Stoffumwandlungen an. Weil viele chemische Reaktionen bei annähernd konstantem Druck stattfinden, steht dabei besonders die Enthalpie H im Mittelpunkt.

In diesem vierten Teil führen wir die Reaktionsenthalpie systematisch ein, unterscheiden exotherme und endotherme Prozesse, erklären Standardzustände und Standardbildungsenthalpien und leiten die wichtigste thermochemische Rechenformel her. Der Satz von Hess zeigt anschließend, weshalb sich Reaktionsenthalpien wie algebraische Größen addieren lassen. Ergänzend behandeln wir Verbrennungsenthalpien, Bindungsenthalpien, Kalorimetrie und das Kirchhoffsche Gesetz für die Temperaturabhängigkeit.

Einordnung in den Kurs: Teil 1 behandelte Systeme, Zustände und Hauptsätze. Teil 2 führte ideale und reale Gase ein. Teil 3 entwickelte den ersten Hauptsatz sowie Wärme, Arbeit, innere Energie und Enthalpie. Teil 4 wendet diese Größen auf chemische Reaktionen an. Teil 5 wird anschließend den zweiten Hauptsatz, Entropie und die Richtung spontaner Prozesse behandeln.

Lernziele

Nach diesem Beitrag kannst du:

• Reaktionsenthalpien definieren und ihre Vorzeichen deuten,
• exotherme und endotherme Reaktionen in Energiediagrammen unterscheiden,
• Standardzustände und Standardreaktionsenthalpien korrekt beschreiben,
• den Satz von Hess auf mehrstufige Reaktionswege anwenden,
• Reaktionsenthalpien aus Standardbildungsenthalpien berechnen,
• Verbrennungsenthalpien und kalorimetrische Messwerte auswerten,
• mittlere Bindungsenthalpien für Näherungsrechnungen verwenden,
• mit dem Kirchhoffschen Gesetz eine Reaktionsenthalpie auf eine andere Temperatur übertragen,
• den Zusammenhang zwischen ΔH und ΔU bei idealen Gasreaktionen anwenden.

1. Was ist Thermochemie?

Bei einer chemischen Reaktion werden Bindungen gelöst und neue Bindungen gebildet. Gleichzeitig ändern sich elektronische Zustände, Molekülbewegungen und intermolekulare Wechselwirkungen. Die gesamte Energiebilanz kann komplex sein. Die Thermochemie betrachtet deshalb nicht jede mikroskopische Einzelbewegung, sondern die messbare Änderung thermodynamischer Zustandsgrößen.

Unter konstantem Druck und bei ausschließlich auftretender Volumenarbeit gilt:

q_p = ΔH

Die unter diesen Bedingungen gemessene Wärme entspricht der Enthalpieänderung. Für eine chemische Reaktion wird sie als Reaktionsenthalpie bezeichnet:

Δ_rH = H_Produkte − H_Edukte

Das tiefgestellte r kennzeichnet die Reaktion. Der Zahlenwert bezieht sich immer auf die stöchiometrische Reaktionsgleichung, wie sie geschrieben wurde. Wird die Gleichung verdoppelt, verdoppelt sich auch die Reaktionsenthalpie. Wird sie umgekehrt, ändert sich das Vorzeichen.

Operation an der Reaktionsgleichung	Folge für ΔrH
Gleichung mit dem Faktor 2 multiplizieren	Reaktionsenthalpie ebenfalls mit 2 multiplizieren.
Alle Koeffizienten halbieren	Reaktionsenthalpie halbieren.
Reaktionsrichtung umkehren	Vorzeichen der Reaktionsenthalpie umkehren.
Mehrere Gleichungen addieren	Die zugehörigen Reaktionsenthalpien addieren.

2. Exotherme und endotherme Reaktionen

Eine Reaktion ist exotherm, wenn das Reaktionssystem bei konstantem Druck Wärme an die Umgebung abgibt. Die Produkte besitzen dann eine geringere Enthalpie als die Edukte:

Δ_rH < 0

Typische Beispiele sind viele Verbrennungsreaktionen, Neutralisationsreaktionen starker Säuren und Basen sowie bestimmte Kristallisationsprozesse.

Eine Reaktion ist endotherm, wenn das System Wärme aus der Umgebung aufnimmt:

Δ_rH > 0

Beispiele sind die thermische Zersetzung von Calciumcarbonat, das Schmelzen eines Feststoffs oder das Verdampfen einer Flüssigkeit.

Abbildung 1. Bei einer exothermen Reaktion liegen die Produkte energetisch unter den Edukten. Bei einer endothermen Reaktion liegen sie höher. Die Aktivierungsbarriere ist davon unabhängig und wird später in der chemischen Kinetik behandelt.

Exotherm bedeutet nicht automatisch spontan. Die Reaktionsenthalpie beschreibt einen Energieunterschied, aber nicht allein die Richtung eines Prozesses. Ob eine Reaktion freiwillig abläuft, hängt zusätzlich von der Entropie und der Temperatur ab. Diese Zusammenhänge werden in Teil 5 über die Gibbs-Energie behandelt.

3. Thermochemische Reaktionsgleichungen

Eine thermochemische Gleichung enthält neben der stöchiometrischen Reaktion auch Aggregatzustände und eine zugehörige Enthalpieänderung. Die Aggregatzustände sind unverzichtbar, weil Schmelzen, Verdampfen und andere Phasenänderungen eigene Enthalpiebeiträge besitzen.

Beispiel für die Bildung von flüssigem Wasser:

H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l)     Δ_rH° = −285,83 kJ mol⁻¹

Für Wasserdampf ist der Wert weniger negativ:

H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(g)     Δ_rH° ≈ −241,82 kJ mol⁻¹

Die Differenz entspricht näherungsweise der Verdampfungsenthalpie von Wasser bei der betrachteten Temperatur.

4. Standardzustände und Standardsymbole

Thermochemische Werte hängen von Temperatur, Druck, Zusammensetzung und Aggregatzustand ab. Damit Messwerte vergleichbar sind, verwendet man Standardzustände. Das hochgestellte Symbol ° kennzeichnet eine Standardgröße.

Der thermodynamische Standarddruck beträgt:

p° = 1 bar

Für eine reine Flüssigkeit oder einen reinen Feststoff ist der Standardzustand die reine Substanz bei 1 bar. Für ein ideales Gas ist es das hypothetische ideale Gas bei 1 bar. Für gelöste Stoffe wird der Standardzustand über die Aktivität definiert; in verdünnten Lösungen wird häufig eine Standardkonzentration von 1 mol dm⁻³ als Bezug verwendet.

Die Temperatur ist nicht Bestandteil des Symbols ° und muss deshalb angegeben werden. Tabellenwerte beziehen sich häufig auf:

T = 298,15 K

Wichtig: „Standardbedingungen“ sind nicht dasselbe wie „Normalbedingungen“. In thermochemischen Tabellen bedeutet das Gradzeichen vor allem Standarddruck und definierte Standardzustände. Die Temperatur muss separat genannt werden.

5. Standardbildungsenthalpie

Die Standardbildungsenthalpie Δ_fH° ist die Standardreaktionsenthalpie für die Bildung von genau einem Mol einer Verbindung aus den Elementen in ihren jeweiligen Referenzzuständen.

Für Methan lautet die Bildungsreaktion:

C(Graphit) + 2 H₂(g) → CH₄(g)

Die dazugehörige Standardbildungsenthalpie bei 298,15 K beträgt ungefähr:

Δ_fH°[CH₄(g)] = −74,81 kJ mol⁻¹

Für Elemente im thermodynamisch stabilen Referenzzustand wird die Standardbildungsenthalpie per Definition auf null gesetzt:

Δ_fH° = 0

Beispiele sind H₂(g), O₂(g), N₂(g), Cl₂(g) und Kohlenstoff als Graphit. Diamant besitzt dagegen keine Standardbildungsenthalpie von null, weil Graphit unter Standardbedingungen der Referenzzustand des Kohlenstoffs ist.

6. Der Satz von Hess

Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion. Daher hängt ihre Änderung nur vom Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Weg. Diese Aussage bildet die Grundlage des Satzes von Hess:

Satz von Hess: Die Reaktionsenthalpie einer Gesamtreaktion ist gleich der Summe der Reaktionsenthalpien beliebiger Teilreaktionen, die sich algebraisch zur Gesamtreaktion addieren.

Das ermöglicht die Berechnung von Enthalpieänderungen, die experimentell nur schwer oder gar nicht direkt zugänglich sind.

Abbildung 2. Weil die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist, besitzt ein direkter Reaktionsweg dieselbe Enthalpieänderung wie die Summe mehrerer Teilwege. Daraus folgt die Berechnung über Standardbildungsenthalpien.

6.1 Beispiel: Bildung von Kohlenstoffmonoxid

Gesucht sei die Enthalpie der Reaktion:

C(Graphit) + ½ O₂(g) → CO(g)

Gegeben seien:

C(Graphit) + O₂(g) → CO₂(g)    ΔH₁ = −393,5 kJ mol⁻¹

CO(g) + ½ O₂(g) → CO₂(g)    ΔH₂ = −283,0 kJ mol⁻¹

Die zweite Gleichung wird umgekehrt:

CO₂(g) → CO(g) + ½ O₂(g)    ΔH = +283,0 kJ mol⁻¹

Addition mit der ersten Gleichung liefert nach Kürzen von CO₂ und ½ O₂:

C(Graphit) + ½ O₂(g) → CO(g)

ΔH = −393,5 kJ mol⁻¹ + 283,0 kJ mol⁻¹ = −110,5 kJ mol⁻¹

7. Berechnung aus Standardbildungsenthalpien

Der Satz von Hess führt zur wichtigsten Tabellenformel der Thermochemie:

Δ_rH° = Σ ν_iΔ_fH°_{i, Produkte} − Σ ν_jΔ_fH°_{j, Edukte}

Die stöchiometrischen Koeffizienten ν geben an, wie viele Mol der jeweiligen Substanz umgesetzt oder gebildet werden. In der ausgeschriebenen Form werden Produkte und Edukte getrennt summiert.

Beispiel 1: Verbrennung von Methan

Berechne die Standardreaktionsenthalpie:

CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l)

Tabellenwerte bei 298,15 K:

• Δ_fH°[CH₄(g)] = −74,81 kJ mol⁻¹
• Δ_fH°[CO₂(g)] = −393,51 kJ mol⁻¹
• Δ_fH°[H₂O(l)] = −285,83 kJ mol⁻¹
• Δ_fH°[O₂(g)] = 0

Δ_rH° = [−393,51 + 2(−285,83)] − [−74,81 + 2(0)]

Δ_rH° = −890,36 kJ mol⁻¹

Ergebnis: Die vollständige Verbrennung von einem Mol Methan zu CO₂(g) und H₂O(l) ist stark exotherm.

8. Verbrennungsenthalpie

Die Standardverbrennungsenthalpie Δ_cH° ist die Enthalpieänderung bei der vollständigen Verbrennung von einem Mol einer Substanz mit Sauerstoff unter Standardbedingungen. Die Produkte müssen eindeutig angegeben werden. Bei organischen Verbindungen sind dies häufig CO₂(g) und H₂O(l).

Der Aggregatzustand des Wassers ist besonders wichtig. Wird Wasserdampf als Produkt angenommen, ist der Zahlenwert weniger negativ, weil die Kondensationswärme nicht frei wird. Diese Unterscheidung liegt auch dem Unterschied zwischen Brennwert und Heizwert zugrunde:

• Brennwert: berücksichtigt die Kondensation des gebildeten Wassers.
• Heizwert: setzt voraus, dass Wasser dampfförmig bleibt.

Verbrennungsenthalpien werden häufig in Bombenkalorimetern bestimmt. Da das Volumen dort konstant ist, wird zunächst ΔU gemessen. Anschließend kann die Enthalpieänderung über die Stoffmengenänderung gasförmiger Komponenten korrigiert werden.

9. Zusammenhang zwischen ΔH und ΔU

Für eine Reaktion idealer Gase bei konstanter Temperatur gilt:

Δ_rH = Δ_rU + Δn_gasRT

Dabei ist Δn_gas die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten gasförmiger Produkte minus die Summe der Koeffizienten gasförmiger Edukte.

Beispiel 2: Korrektur einer Bombenkalorimeter-Messung

Für die Verbrennung von Ethan gilt:

C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l)

Die Änderung der gasförmigen Stoffmenge beträgt:

Δn_gas = 2 − (1 + 3,5) = −2,5

Wurde bei 298,15 K Δ_rU = −1554,0 kJ mol⁻¹ gemessen, folgt:

Δ_rH = −1554,0 kJ mol⁻¹ + (−2,5)(8,314 J mol⁻¹ K⁻¹)(298,15 K)

Δ_rH ≈ −1560,2 kJ mol⁻¹

10. Kalorimetrie

Ein Kalorimeter bestimmt Wärmeeffekte aus einer gemessenen Temperaturänderung. Die grundlegende Bilanz lautet:

q_Reaktion + q_Kalorimeter + q_{weitere Komponenten} = 0

Für eine Komponente mit konstanter Wärmekapazität:

q = CΔT

oder bei bekannter Masse und spezifischer Wärmekapazität:

q = mcΔT

10.1 Kalorimeter bei konstantem Druck

Ein einfaches Lösungs- oder Mischkalorimeter arbeitet bei annähernd konstantem Atmosphärendruck. Für die Reaktion gilt dann unter den bekannten Bedingungen:

q_p = ΔH

Beispiel 3: Neutralisationsenthalpie

100,0 mL einer 1,00-molaren Salzsäure werden mit 100,0 mL einer 1,00-molaren Natronlauge gemischt. Die Temperatur steigt um 6,80 K. Die Dichte werde mit 1,00 g mL⁻¹, die spezifische Wärmekapazität mit 4,18 J g⁻¹ K⁻¹ angenommen. Die Kalorimeterwärmekapazität werde vernachlässigt.

m ≈ 200,0 g

q_Lösung = mcΔT = 200,0 g · 4,18 J g⁻¹ K⁻¹ · 6,80 K

q_Lösung = 5,68 kJ

Die Reaktion gibt denselben Betrag ab:

q_Reaktion = −5,68 kJ

Es reagieren 0,100 mol. Daher:

Δ_rH ≈ −56,8 kJ mol⁻¹

10.2 Bombenkalorimeter bei konstantem Volumen

Im Bombenkalorimeter läuft die Reaktion in einem starren, geschlossenen Gefäß ab. Das Volumen ändert sich nicht, sodass keine Volumenarbeit geleistet wird:

q_V = ΔU

Die Temperaturerhöhung wird über eine zuvor kalibrierte Gesamtwärmekapazität ausgewertet. Für Reaktionen mit einer Änderung der gasförmigen Stoffmenge muss anschließend von ΔU auf ΔH umgerechnet werden.

Abbildung 3. Ein Kalorimeter bei konstantem Druck liefert unter geeigneten Bedingungen ΔH, ein Bombenkalorimeter bei konstantem Volumen zunächst ΔU. Das Kirchhoffsche Gesetz beschreibt die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien.

11. Mittlere Bindungsenthalpien

Wenn keine vollständigen Tabellenwerte vorliegen, kann eine Reaktionsenthalpie aus mittleren Bindungsenthalpien abgeschätzt werden. Dabei wird angenommen, dass Energie zum Spalten von Bindungen benötigt und bei der Bildung neuer Bindungen frei wird:

Δ_rH ≈ Σ D(gebrochene Bindungen) − Σ D(gebildete Bindungen)

Bindungsenthalpien sind meist mittlere Werte für gasförmige Moleküle. Sie hängen von der molekularen Umgebung ab und liefern deshalb nur Näherungen.

Beispiel 4: Bildung von Chlorwasserstoff

H₂(g) + Cl₂(g) → 2 HCl(g)

Mittlere Bindungsenthalpien:

• D(H–H) = 436 kJ mol⁻¹
• D(Cl–Cl) = 243 kJ mol⁻¹
• D(H–Cl) = 431 kJ mol⁻¹

Δ_rH ≈ 436 + 243 − 2(431)

Δ_rH ≈ −183 kJ mol⁻¹

12. Enthalpien physikalischer Zustandsänderungen

Nicht nur chemische Reaktionen, sondern auch Phasenübergänge besitzen charakteristische Enthalpieänderungen:

• Schmelzenthalpie Δ_fusH
• Verdampfungsenthalpie Δ_vapH
• Sublimationsenthalpie Δ_subH
• Umwandlungsenthalpien zwischen verschiedenen Kristallformen

Für einen reversiblen Phasenübergang am Gleichgewichtspunkt gilt die umgekehrte Änderung mit gleichem Betrag:

Δ_kondH = −Δ_vapH

Nach dem Satz von Hess kann die Sublimationsenthalpie als Summe aus Schmelz- und Verdampfungsenthalpie aufgefasst werden, sofern alle Größen auf passende Bedingungen bezogen sind:

Δ_subH = Δ_fusH + Δ_vapH

13. Das Kirchhoffsche Gesetz

Reaktionsenthalpien verändern sich mit der Temperatur, weil die Enthalpien von Edukten und Produkten unterschiedliche Temperaturabhängigkeiten besitzen. Für eine Reaktion gilt:

(dΔ_rH/dT)_p = Δ_rC_p

Die Reaktionswärmekapazität ist die Differenz zwischen den Wärmekapazitäten der Produkte und Edukte:

Δ_rC_p = Σ νC_p,Produkte − Σ νC_p,Edukte

Integration zwischen zwei Temperaturen liefert:

Δ_rH(T₂) = Δ_rH(T₁) + ∫_T₁^T₂ Δ_rC_p dT

Wenn Δ_rC_p im betrachteten Bereich als konstant angenommen werden kann:

Δ_rH(T₂) ≈ Δ_rH(T₁) + Δ_rC_p(T₂ − T₁)

Beispiel 5: Temperaturkorrektur

Bei 298 K sei Δ_rH = −100,0 kJ mol⁻¹. Die Reaktionswärmekapazität werde im Bereich bis 500 K mit +25,0 J mol⁻¹ K⁻¹ als konstant angenommen.

ΔT = 500 K − 298 K = 202 K

Δ_rH(500 K) = −100,0 kJ mol⁻¹ + 0,0250 kJ mol⁻¹ K⁻¹ · 202 K

Δ_rH(500 K) = −94,95 kJ mol⁻¹

Die Reaktion bleibt exotherm, ihre Enthalpie wird jedoch weniger negativ.

14. Born-Haber-Kreisprozess als weiterführende Anwendung

Der Satz von Hess kann nicht nur einfache Reaktionsketten, sondern auch komplexe Kreisprozesse auswerten. Ein wichtiges Beispiel ist der Born-Haber-Kreisprozess für ionische Feststoffe. Dabei wird die Bildungsenthalpie eines Ionenkristalls in mehrere hypothetische Schritte zerlegt:

• Atomisierung oder Sublimation des Metalls,
• Dissoziation eines Nichtmetallmoleküls,
• Ionisation des Metallatoms,
• Elektronenaufnahme durch das Nichtmetall,
• Bildung des Ionengitters aus gasförmigen Ionen.

Aus den bekannten Enthalpiebeiträgen kann die Gitterenthalpie berechnet werden. Der Born-Haber-Kreisprozess zeigt exemplarisch, wie eine nicht direkt messbare Größe über einen thermochemischen Zyklus erschlossen wird.

15. Historische Entwicklung

Die Thermochemie entwickelte sich im 18. und 19. Jahrhundert aus kalorimetrischen Untersuchungen. Antoine Lavoisier und Pierre-Simon Laplace nutzten Eiskalorimeter, um Wärmeeffekte chemischer und biologischer Prozesse zu vergleichen. Germain Henri Hess formulierte 1840 das nach ihm benannte Gesetz der konstanten Wärmesummen.

Hess erkannte, dass der Wärmeeffekt einer Reaktion unabhängig davon ist, ob sie direkt oder in mehreren Stufen abläuft. Diese empirische Regel wurde später als unmittelbare Konsequenz der Zustandsfunktion Enthalpie und des Energieerhaltungssatzes verstanden.

16. Typische Fehler

Fehler	Warum er problematisch ist	Korrekte Vorgehensweise
Produkte und Edukte in der Tabellenformel vertauschen	Das Vorzeichen der Reaktionsenthalpie wird falsch.	Immer Produkte minus Edukte rechnen.
Stöchiometrische Koeffizienten vergessen	Tabellenwerte beziehen sich auf ein Mol der jeweiligen Substanz.	Jeden Wert mit seinem Koeffizienten multiplizieren.
Aggregatzustände ignorieren	Phasenänderungen können erhebliche Enthalpiebeiträge besitzen.	Jede Substanz mit (s), (l), (g) oder (aq) kennzeichnen.
Bei Umkehrung einer Reaktion das Vorzeichen nicht ändern	Der thermochemische Zyklus wird inkonsistent.	Reaktionsgleichung umkehren und ΔH mit −1 multiplizieren.
Bombenkalorimeter direkt als ΔH interpretieren	Bei konstantem Volumen wird zunächst ΔU gemessen.	Bei Gasreaktionen die Korrektur ΔH = ΔU + ΔngasRT prüfen.
Bindungsenthalpien als exakte Tabellenwerte behandeln	Es handelt sich meist um gemittelte Gasphasenwerte.	Das Ergebnis ausdrücklich als Näherung kennzeichnen.

17. Übungsaufgaben

Aufgabe 1: Vorzeichen

Eine Reaktion gibt bei konstantem Druck 85,0 kJ Wärme an die Umgebung ab. Welches Vorzeichen besitzt Δ_rH?

Aufgabe 2: Skalierung einer thermochemischen Gleichung

Für die Reaktion 2 H₂(g) + O₂(g) → 2 H₂O(l) gilt ΔH° = −571,66 kJ. Bestimme ΔH° für die Bildung von 0,500 mol H₂O(l).

Aufgabe 3: Standardbildungsenthalpien

Berechne Δ_rH° für:

CO(g) + ½ O₂(g) → CO₂(g)

Verwende Δ_fH°[CO(g)] = −110,53 kJ mol⁻¹ und Δ_fH°[CO₂(g)] = −393,51 kJ mol⁻¹.

Aufgabe 4: Hessscher Satz

Gegeben:

N₂(g) + O₂(g) → 2 NO(g)    ΔH° = +180,5 kJ

2 NO(g) + O₂(g) → 2 NO₂(g)    ΔH° = −114,1 kJ

Berechne ΔH° für N₂(g) + 2 O₂(g) → 2 NO₂(g).

Aufgabe 5: Kalorimetrie

In einem Kalorimeter werden 150,0 g Lösung durch eine Reaktion um 4,20 K erwärmt. Die spezifische Wärmekapazität beträgt 4,00 J g⁻¹ K⁻¹. Die Reaktion setzt 0,0500 mol um. Bestimme die molare Reaktionsenthalpie; die Kalorimeterwärmekapazität werde vernachlässigt.

Aufgabe 6: Bombenkalorimeter

Ein Bombenkalorimeter besitzt eine Wärmekapazität von 9,20 kJ K⁻¹. Bei der Verbrennung von 0,800 g einer Substanz steigt die Temperatur um 2,15 K. Berechne die bei konstantem Volumen freigesetzte Energie pro Gramm.

Aufgabe 7: Bindungsenthalpien

Schätze ΔH für H₂(g) + Br₂(g) → 2 HBr(g). Verwende D(H–H) = 436 kJ mol⁻¹, D(Br–Br) = 193 kJ mol⁻¹ und D(H–Br) = 366 kJ mol⁻¹.

Aufgabe 8: Kirchhoffsches Gesetz

Eine Reaktion besitzt bei 298 K die Enthalpie −75,0 kJ mol⁻¹. Es gilt näherungsweise Δ_rC_p = −18,0 J mol⁻¹ K⁻¹. Bestimme Δ_rH bei 450 K.

18. Lösungen

Lösung 1

Wärmeabgabe bei konstantem Druck bedeutet eine negative Enthalpieänderung:

Δ_rH = −85,0 kJ

Lösung 2

Die angegebene Gleichung bildet 2 mol Wasser. Für 0,500 mol gilt der Faktor 0,500/2 = 0,250:

ΔH° = −571,66 kJ · 0,250 = −142,92 kJ

Lösung 3

Δ_rH° = [−393,51] − [−110,53 + ½(0)]

Δ_rH° = −282,98 kJ mol⁻¹

Lösung 4

Die beiden Reaktionsgleichungen werden direkt addiert. 2 NO kürzt sich:

ΔH° = +180,5 kJ − 114,1 kJ = +66,4 kJ

Lösung 5

q_Lösung = mcΔT = 150,0 g · 4,00 J g⁻¹ K⁻¹ · 4,20 K = 2520 J

Die Reaktion gibt diese Wärme ab:

q_Reaktion = −2,520 kJ

Δ_rH = −2,520 kJ / 0,0500 mol = −50,4 kJ mol⁻¹

Lösung 6

q_Kal = C_KalΔT = 9,20 kJ K⁻¹ · 2,15 K = 19,78 kJ

q_Reaktion,V = −19,78 kJ

q/m = −19,78 kJ / 0,800 g = −24,7 kJ g⁻¹

Lösung 7

ΔH ≈ [436 + 193] − 2(366)

ΔH ≈ −103 kJ mol⁻¹

Lösung 8

ΔT = 450 K − 298 K = 152 K

Δ_rH(450 K) = −75,0 kJ mol⁻¹ + (−0,0180 kJ mol⁻¹ K⁻¹)(152 K)

Δ_rH(450 K) = −77,74 kJ mol⁻¹

19. Zusammenfassung

• Die Reaktionsenthalpie ist Δ_rH = H_Produkte − H_Edukte.
• Exotherme Reaktionen besitzen Δ_rH < 0, endotherme Reaktionen Δ_rH > 0.
• Thermochemische Gleichungen müssen Aggregatzustände und stöchiometrische Koeffizienten enthalten.
• Der Satz von Hess folgt aus der Zustandsfunktion Enthalpie.
• Standardreaktionsenthalpien lassen sich aus Standardbildungsenthalpien berechnen.
• Im Kalorimeter bei konstantem Druck wird unter geeigneten Bedingungen ΔH bestimmt; im Bombenkalorimeter zunächst ΔU.
• Mittlere Bindungsenthalpien liefern Näherungswerte, keine exakten Reaktionsenthalpien.
• Das Kirchhoffsche Gesetz beschreibt die Änderung einer Reaktionsenthalpie mit der Temperatur.

20. Häufig gestellte Fragen

Ist jede exotherme Reaktion spontan?

Nein. Die Enthalpie ist nur ein Beitrag zur Triebkraft. Die Entropie und die Temperatur müssen ebenfalls berücksichtigt werden.

Warum ist die Standardbildungsenthalpie von O₂ null?

Weil O₂(g) der Referenzzustand des Elements Sauerstoff unter den betrachteten Standardbedingungen ist. Der Nullwert ist eine Definition.

Kann man den Satz von Hess auf physikalische Zustandsänderungen anwenden?

Ja. Auch Phasenübergänge besitzen Enthalpieänderungen, die sich in thermochemischen Zyklen addieren lassen.

Warum stimmen Rechnungen mit Bindungsenthalpien nicht exakt mit Tabellenwerten überein?

Bindungsenthalpien sind meist gemittelte Werte für Bindungen in verschiedenen gasförmigen Molekülen. Die tatsächliche molekulare Umgebung wird nur näherungsweise berücksichtigt.

Wann muss zwischen ΔH und ΔU unterschieden werden?

Besonders bei Gasreaktionen mit einer Änderung der gasförmigen Stoffmenge. Bombenkalorimeter liefern ΔU, während viele Reaktionstabellen ΔH angeben.

21. Ausblick auf Teil 5

Der erste Hauptsatz und die Thermochemie erklären, wie Energie bilanziert wird. Sie sagen jedoch noch nicht, weshalb Wärme von selbst vom warmen zum kalten Körper fließt, weshalb sich Gase spontan mischen oder weshalb manche endothermen Prozesse dennoch freiwillig ablaufen. Teil 5 führt deshalb den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik und die Entropie ein. Anschließend wird die Gibbs-Energie zeigen, wie Enthalpie, Entropie und Temperatur gemeinsam die Richtung chemischer Prozesse bestimmen.

Literatur und weiterführende Quellen

1. P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
2. I. N. Levine: Physical Chemistry. McGraw-Hill.
3. G. Wedler & H.-J. Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley-VCH.
4. R. A. Alberty, R. J. Silbey & M. G. Bawendi: Physical Chemistry. Wiley.
5. IUPAC: Compendium of Chemical Terminology – Gold Book, Stichwörter „enthalpy of reaction“, „standard state“, „enthalpy of formation“ und „Hess law“.
6. NIST Chemistry WebBook: Thermochemische Referenzdaten für ausgewählte Stoffe.

Didaktischer Hinweis: Zahlenwerte thermochemischer Größen hängen von Temperatur, Aggregatzustand und Standarddefinition ab. Für wissenschaftliche Berechnungen sollten stets Werte aus einer einheitlichen, dokumentierten Datenquelle verwendet werden.

Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel erstellt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.