Titelbild: Eigene Illustration zu den festen, flüssigen und gasförmigen Phasen eines reinen Stoffes sowie zu Clapeyron-Gleichung, Tripelpunkt und kritischem Punkt.
Ein Stoff kann je nach Temperatur und Druck in verschiedenen Phasen stabil sein. Wasser tritt als Eis, Flüssigkeit oder Dampf auf. Kohlenstoffdioxid kann bei geeigneten Bedingungen fest, gasförmig oder überkritisch vorliegen. Ein Phasendiagramm fasst diese Stabilitätsbereiche und die Gleichgewichte zwischen ihnen in einer einzigen Darstellung zusammen.
Die thermodynamische Grundlage ist die Gleichheit der chemischen Potentiale koexistierender Phasen. Für eine reine Substanz gilt an einer Phasengrenze:
Aus dieser Bedingung folgt die Clapeyron-Gleichung, welche die Steigung einer Phasengrenze im p–T-Diagramm mit Übergangsenthalpie und Volumenänderung verbindet. Für Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichte führt eine Näherung zur Clausius-Clapeyron-Gleichung und damit zur Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks.
Dieser achte Teil behandelt Phasendiagramme reiner Stoffe, Tripelpunkt, kritischen Punkt, Phasenregel, Clapeyron- und Clausius-Clapeyron-Gleichung, Druckabhängigkeit von Schmelz- und Siedetemperaturen sowie überkritische Fluide.
Lernziele
- Phase, Phasenübergang und Phasengleichgewicht definieren,
- ein p–T-Phasendiagramm lesen und beschriften,
- Tripelpunkt und kritischen Punkt unterscheiden,
- die Gleichgewichtsbedingung über chemische Potentiale formulieren,
- die Gibbs’sche Phasenregel anwenden,
- die Clapeyron-Gleichung herleiten und interpretieren,
- die Clausius-Clapeyron-Gleichung für Dampfdruckrechnungen verwenden,
- die Druckabhängigkeit von Schmelz- und Siedepunkten erklären,
- überkritische Fluide thermodynamisch einordnen.
1. Was ist eine Phase?
Eine Phase ist ein räumlich homogener Bereich eines Systems mit einheitlichen makroskopischen Eigenschaften und derselben chemischen Zusammensetzung. Verschiedene Phasen sind durch Grenzflächen voneinander getrennt.
| System | Anzahl der Phasen | Begründung |
|---|---|---|
| reines flüssiges Wasser | 1 | homogene flüssige Phase |
| Eis und flüssiges Wasser | 2 | feste und flüssige Phase |
| Wasser, Eis und Wasserdampf | 3 | fest, flüssig und gasförmig |
| Öl und Wasser | 2 | zwei nicht mischbare flüssige Phasen |
| Gemisch ideal mischbarer Gase | 1 | eine homogene Gasphase |
2. Bedingung des Phasengleichgewichts
Für eine reine Substanz, die in zwei Phasen α und β koexistiert, gilt im Gleichgewicht:
Ist das chemische Potential in Phase α größer, wandert Stoff spontan in Phase β, bis Gleichheit erreicht ist. Für den Stofftransport gilt qualitativ:
Bei gegebener Temperatur und gegebenem Druck ist die thermodynamisch stabile Phase jene mit dem niedrigsten molaren Gibbs-Potential.
3. Das p–T-Phasendiagramm
Ein p–T-Diagramm zeigt, welche Phase bei einer Kombination aus Druck und Temperatur stabil ist. Die Flächen entsprechen einphasigen Bereichen, die Linien zweiphasigen Gleichgewichten.
- Sublimationskurve: fest ⇌ gasförmig
- Schmelzkurve: fest ⇌ flüssig
- Verdampfungskurve: flüssig ⇌ gasförmig
Auf einer Phasengrenze besitzen beide Phasen dasselbe chemische Potential. Kleine Änderungen von T oder p verschieben die Stabilität zur einen oder anderen Seite.
Abbildung 1. Schematisches p–T-Phasendiagramm eines typischen reinen Stoffes. Bei Wasser besitzt die Schmelzkurve eine negative Steigung, weil flüssiges Wasser dichter als gewöhnliches Eis ist.
4. Tripelpunkt
Am Tripelpunkt koexistieren drei Phasen eines reinen Stoffes:
Temperatur und Druck sind dort eindeutig festgelegt. Für Wasser liegt der Tripelpunkt bei 273,16 K und einem Druck von ungefähr 611 Pa.
Der Tripelpunkt des Wassers spielte historisch eine wichtige Rolle bei der Definition der Kelvin-Skala. Heute wird das Kelvin über die festgelegte Boltzmann-Konstante definiert, der Tripelpunkt bleibt aber ein wichtiger Kalibrierpunkt.
5. Kritischer Punkt
Die Flüssigkeit-Gas-Grenzlinie endet am kritischen Punkt. Beim Annähern an diesen Punkt werden die Dichten von Flüssigkeit und Gas immer ähnlicher. Am kritischen Punkt verschwinden Grenzfläche und Verdampfungsenthalpie.
Oberhalb der kritischen Temperatur kann ein Gas durch Druckerhöhung allein nicht mehr verflüssigt werden. Der Stoff liegt als überkritisches Fluid vor.
6. Gibbs’sche Phasenregel
Die Gibbs’sche Phasenregel lautet:
F ist die Zahl der Freiheitsgrade, C die Zahl unabhängiger Komponenten und P die Zahl koexistierender Phasen.
Für einen reinen Stoff gilt C = 1:
| Phasen | P | F | Bedeutung |
|---|---|---|---|
| eine Phase | 1 | 2 | Temperatur und Druck können unabhängig variiert werden. |
| zwei Phasen | 2 | 1 | Wird T festgelegt, ist der Gleichgewichtsdruck bestimmt. |
| drei Phasen | 3 | 0 | Tripelpunkt: weder T noch p frei wählbar. |
Abbildung 2. Die Phasenregel bestimmt die Zahl unabhängiger intensiver Variablen. Oberhalb des kritischen Punkts kann die Flüssigkeit-Gas-Grenze umgangen werden.7. Herleitung der Clapeyron-Gleichung
Auf einer Phasengrenze gilt:
Für einen reinen Stoff ist:
Entlang der Gleichgewichtslinie müssen die Änderungen beider Phasen gleich sein:
Umstellen ergibt:
Mit ΔStr = ΔHtr/T folgt:
Dies ist die Clapeyron-Gleichung. Sie gilt exakt für Phasengleichgewichte erster Ordnung.
8. Interpretation der Clapeyron-Gleichung
Das Vorzeichen der Steigung hängt von Übergangsenthalpie und Volumenänderung ab.
8.1 Verdampfung
Für Verdampfung gilt ΔHvap > 0 und ΔVvap > 0. Deshalb besitzt die Verdampfungskurve eine positive Steigung.
8.2 Sublimation
Auch für Sublimation sind Übergangsenthalpie und Volumenänderung positiv. Die Sublimationskurve steigt daher mit der Temperatur.
8.3 Schmelzen gewöhnlicher Stoffe
Bei den meisten Stoffen ist die Flüssigkeit weniger dicht als der Feststoff. Dann gilt ΔVfus > 0 und die Schmelzkurve hat eine positive Steigung.
8.4 Wasseranomalie
Bei Wasser ist Eis unter üblichen Bedingungen weniger dicht als flüssiges Wasser. Beim Schmelzen nimmt das Volumen ab:
Da ΔHfus positiv ist, besitzt dp/dT ein negatives Vorzeichen. Steigender Druck senkt deshalb den Schmelzpunkt von gewöhnlichem Eis geringfügig.
9. Clausius-Clapeyron-Gleichung
Für ein Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewicht ist das molare Gasvolumen viel größer als das Flüssigkeitsvolumen:
Wird der Dampf als ideales Gas behandelt:
Einsetzen in die Clapeyron-Gleichung ergibt:
oder:
Bei konstanter Verdampfungsenthalpie folgt nach Integration:
Abbildung 3. Die Clapeyron-Gleichung ist allgemein. Die Clausius-Clapeyron-Näherung gilt für Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichte unter Annahme eines idealen Dampfes und annähernd konstanter Verdampfungsenthalpie.
10. Dampfdruck
Der Gleichgewichtsdruck des Dampfes über einer Flüssigkeit wird als Dampfdruck bezeichnet. Er steigt stark mit der Temperatur, weil immer mehr Moleküle genügend Energie besitzen, um die Flüssigkeit zu verlassen.
Der Dampfdruck ist eine Stoffeigenschaft bei gegebener Temperatur. Er hängt nicht von der vorhandenen Flüssigkeitsmenge ab, solange sowohl Flüssigkeit als auch Dampf vorhanden sind und Gleichgewicht erreicht ist.
11. Normalsiedepunkt
Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck dem äußeren Druck entspricht:
Der Normalsiedepunkt ist die Temperatur, bei der der Dampfdruck 1 atm beträgt. Der Standard-Siedepunkt bezieht sich auf 1 bar. Beide Werte liegen nahe beieinander, sind aber nicht exakt identisch.
Sinkt der Außendruck, sinkt der Siedepunkt. In großen Höhen siedet Wasser deshalb unter 100 °C. In einem Schnellkochtopf erhöht sich der Druck und damit der Siedepunkt.
Eine Flüssigkeit besitzt bei 350 K einen Dampfdruck von 0,500 bar. Die Verdampfungsenthalpie sei im betrachteten Bereich konstant und betrage 35,0 kJ mol−1. Gesucht ist der Dampfdruck bei 370 K.
12. Verdampfungsenthalpie aus Dampfdruckdaten
Wird ln p gegen 1/T aufgetragen, ergibt die Clausius-Clapeyron-Näherung eine Gerade:
Die Steigung m lautet:
Daraus folgt:
Eine Auftragung von ln p gegen 1/T besitzt die Steigung −4200 K.
13. Grenzen der Clausius-Clapeyron-Näherung
Die integrierte Gleichung setzt voraus:
- Der Dampf verhält sich ideal.
- Das Flüssigkeitsvolumen ist gegenüber dem Dampfvolumen vernachlässigbar.
- Die Verdampfungsenthalpie bleibt im Temperaturintervall annähernd konstant.
Nahe dem kritischen Punkt sind diese Voraussetzungen nicht erfüllt. Dort verschwinden Dichteunterschied und Verdampfungsenthalpie, und reale Zustandsgleichungen werden notwendig.
14. Überkritische Fluide
Ein überkritisches Fluid liegt oberhalb kritischer Temperatur und kritischen Drucks. Es besitzt keine scharfe Flüssigkeit-Gas-Grenzfläche. Dichte, Lösungsvermögen und Transportgrößen können stark mit Druck und Temperatur variiert werden.
Überkritisches Kohlenstoffdioxid wird technisch beispielsweise zur Extraktion von Koffein, Duftstoffen und Naturstoffen eingesetzt. Es verbindet gasähnliche Diffusion mit flüssigkeitsähnlicher Dichte und hinterlässt nach Druckentlastung kein flüssiges Lösungsmittel.
15. Metastabile Zustände
Phasendiagramme zeigen thermodynamisch stabile Zustände. Reale Systeme können jedoch metastabil bleiben:
- unterkühlte Flüssigkeiten unterhalb des Schmelzpunkts,
- überhitzte Flüssigkeiten oberhalb des Siedepunkts,
- übersättigte Dämpfe,
- metastabile Kristallmodifikationen.
Der Übergang kann durch eine Keimbildungsbarriere verzögert werden. Thermodynamische Stabilität und kinetische Zugänglichkeit sind daher zu unterscheiden.
16. Phasenübergänge erster und zweiter Ordnung
Bei einem Phasenübergang erster Ordnung ändern sich Entropie und Volumen sprunghaft. Es gibt eine endliche Übergangsenthalpie. Schmelzen, Verdampfen und Sublimieren gehören hierzu.
Bei kontinuierlichen Übergängen können erste Ableitungen der Gibbs-Energie stetig bleiben, während höhere Ableitungen Singularitäten oder Sprünge zeigen. Magnetische und supraleitende Übergänge sind wichtige Beispiele. Die moderne Klassifikation nutzt häufig Symmetrie und kritische Exponenten.
17. Polymorphie
Ein Feststoff kann mehrere Kristallstrukturen besitzen. Solche Modifikationen heißen polymorph. Jede besitzt einen eigenen Stabilitätsbereich. Kohlenstoff tritt beispielsweise als Graphit und Diamant auf.
Die thermodynamisch stabile Form ist bei gegebenem T und p diejenige mit dem niedrigeren chemischen Potential. Eine metastabile Form kann wegen hoher Umwandlungsbarrieren sehr lange bestehen.
18. Historische Entwicklung
Benoît Paul Émile Clapeyron formulierte im 19. Jahrhundert eine mathematische Darstellung der Carnotschen Wärmetheorie. Rudolf Clausius entwickelte daraus die thermodynamische Beschreibung von Phasengleichgewichten. Josiah Willard Gibbs schuf mit chemischem Potential und Phasenregel einen allgemeinen Rahmen für heterogene Gleichgewichte.
Johannes Diderik van der Waals erklärte die Kontinuität zwischen Gas und Flüssigkeit und erhielt 1910 den Nobelpreis für Physik für seine Arbeiten zur Zustandsgleichung von Gasen und Flüssigkeiten.
19. Typische Fehler
| Fehler | Warum er problematisch ist | Korrekte Vorgehensweise |
|---|---|---|
| Phasenbereich und Phasengrenze verwechseln | In Flächen ist eine Phase stabil, auf Linien koexistieren zwei. | Bereiche und Grenzlinien getrennt lesen. |
| Tripelpunkt mit kritischem Punkt verwechseln | Am Tripelpunkt koexistieren drei Phasen; am kritischen Punkt endet nur die Flüssigkeit-Gas-Grenze. | Definitionen und Lage im Diagramm prüfen. |
| Clausius-Clapeyron überall verwenden | Sie ist eine Näherung für Verdampfung beziehungsweise Sublimation. | Für allgemeine Phasengrenzen Clapeyron verwenden. |
| Celsius in 1/T einsetzen | Die Gleichung verlangt absolute Temperaturen. | Immer Kelvin verwenden. |
| Dampfdruck als abhängig von Flüssigkeitsmenge ansehen | Im Zweiphasengleichgewicht ist er bei fester Temperatur festgelegt. | Nur das Vorhandensein beider Phasen sicherstellen. |
| Schmelzkurve von Wasser wie bei gewöhnlichen Stoffen zeichnen | Sie besitzt im relevanten Bereich eine negative Steigung. | Dichteanomalie des Eises berücksichtigen. |
20. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Phasenregel
Bestimme F für einen reinen Stoff in einem einphasigen Bereich, auf einer Zweiphasenlinie und am Tripelpunkt.
Aufgabe 2: Clapeyron-Vorzeichen
Ein Stoff besitzt ΔHfus > 0 und ΔVfus > 0. Welches Vorzeichen hat dp/dT der Schmelzkurve?
Aufgabe 3: Wasser
Warum sinkt der Schmelzpunkt von Eis bei mäßiger Druckerhöhung?
Aufgabe 4: Dampfdruck
Eine Flüssigkeit besitzt bei 320 K einen Dampfdruck von 0,200 bar und ΔHvap = 30,0 kJ mol−1. Berechne den Dampfdruck bei 340 K.
Aufgabe 5: Verdampfungsenthalpie
Die Steigung einer Auftragung ln p gegen 1/T beträgt −5000 K. Bestimme ΔHvap.
Aufgabe 6: Siedepunkt
Erkläre qualitativ, weshalb Wasser auf einem hohen Berg bei niedrigerer Temperatur siedet.
Aufgabe 7: Kritischer Punkt
Kann ein Gas oberhalb seiner kritischen Temperatur allein durch Druck verflüssigt werden?
Aufgabe 8: Phasengrenze
Welche thermodynamische Bedingung gilt für eine reine Substanz im Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewicht?
21. Lösungen
Für C = 1 gilt F = 3 − P.
- eine Phase: F = 2
- zwei Phasen: F = 1
- drei Phasen: F = 0
Die Schmelzkurve steigt mit der Temperatur.
Beim Schmelzen von gewöhnlichem Eis nimmt das Volumen ab, also ΔVfus < 0. Mit ΔHfus > 0 folgt dp/dT < 0. Höherer Druck begünstigt die dichtere flüssige Phase.
In großer Höhe ist der äußere Luftdruck kleiner. Der Dampfdruck des Wassers erreicht diesen niedrigeren Außendruck bereits bei einer geringeren Temperatur.
Nein. Oberhalb der kritischen Temperatur gibt es keine Flüssigkeit-Gas-Phasengrenze mehr. Druckerhöhung erzeugt ein dichteres überkritisches Fluid, aber keine getrennte Flüssigkeitsphase.
22. Zusammenfassung
- Phasengleichgewicht verlangt gleiche chemische Potentiale der koexistierenden Phasen.
- Phasendiagramme zeigen stabile Phasen und ihre Grenzlinien.
- Am Tripelpunkt koexistieren drei Phasen; am kritischen Punkt endet die Flüssigkeit-Gas-Grenze.
- Für einen reinen Stoff gilt die Phasenregel F = 3 − P.
- Die Clapeyron-Gleichung lautet dp/dT = ΔHtr/(TΔVtr).
- Die Clausius-Clapeyron-Gleichung beschreibt näherungsweise den Dampfdruck.
- Wasser besitzt wegen seiner Dichteanomalie eine negativ geneigte Schmelzkurve.
- Oberhalb des kritischen Punkts liegt ein überkritisches Fluid vor.
- Metastabile Zustände entstehen durch kinetische Barrieren.
23. Häufig gestellte Fragen
Warum ist der Tripelpunkt nur ein einzelner Punkt?
Für einen reinen Stoff mit drei Phasen ist F = 0. Temperatur und Druck sind vollständig festgelegt.
Warum endet die Verdampfungskurve?
Am kritischen Punkt werden Flüssigkeit und Gas ununterscheidbar. Dichteunterschied, Grenzfläche und Verdampfungsenthalpie verschwinden.
Ist ein überkritisches Fluid ein Gas oder eine Flüssigkeit?
Es ist eine einheitliche Phase ohne scharfe Gas-Flüssigkeits-Grenze. Seine Eigenschaften können gas- oder flüssigkeitsähnlich sein.
Warum kocht Wasser im Schnellkochtopf heißer?
Der erhöhte Druck verlangt einen höheren Dampfdruck. Dieser wird erst bei einer höheren Temperatur erreicht.
Warum kann Wasser unter 0 °C flüssig bleiben?
Ohne geeignete Kristallisationskeime kann eine Keimbildungsbarriere die Erstarrung verzögern. Das Wasser ist dann metastabil unterkühlt.
24. Ausblick auf Teil 9
Teil 8 behandelte reine Stoffe. Teil 9 wird Gemische einführen: partielle molare Größen, Mischungsgrößen, ideale Lösungen, Raoultsches Gesetz, Henry-Gesetz und Abweichungen vom idealen Verhalten. Damit beginnt die Thermodynamik mehrkomponentiger Systeme.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- I. N. Levine: Physical Chemistry. McGraw-Hill.
- H. B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley.
- G. Wedler & H.-J. Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley-VCH.
- IUPAC: Compendium of Chemical Terminology – Gold Book, Stichwörter „phase“, „triple point“, „critical point“, „Clapeyron equation“ und „phase rule“.
Didaktischer Hinweis: Die Phasendiagramme sind schematisch und nicht maßstabsgetreu. Für konkrete Stoffe müssen experimentelle Koordinaten, reale Zustandsgleichungen und gegebenenfalls mehrere feste Modifikationen berücksichtigt werden.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
Keine Kommentare:
Kommentar veröffentlichen