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Titelbild: Eigene Illustration zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik, zur Übertragung von Wärme und Arbeit sowie zu innerer Energie und Enthalpie.
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik ist das Buchhaltungssystem der Energie. Er beschreibt nicht, in welche Richtung ein Prozess freiwillig abläuft und auch nicht, wie schnell er stattfindet. Seine Aussage ist grundlegender: Energie kann zwischen einem System und seiner Umgebung übertragen und von einer Form in eine andere umgewandelt werden, doch sie kann weder aus dem Nichts entstehen noch spurlos verschwinden.
Im Alltag sprechen wir häufig davon, dass Energie „verbraucht“ werde. Physikalisch ist diese Formulierung ungenau. Ein Elektromotor wandelt elektrische Energie in mechanische Arbeit und Wärme um; ein Verbrennungsmotor überträgt einen Teil der chemischen Energie als Arbeit und gibt einen erheblichen Teil als Wärme ab. Die Gesamtenergie bleibt erhalten, auch wenn ihre spätere Nutzbarkeit unterschiedlich sein kann. Diese Einschränkung wird erst mit dem zweiten Hauptsatz vollständig verständlich.
Dieser dritte Teil des Online-Kurses Physikalische Chemie I entwickelt die energetische Beschreibung thermodynamischer Prozesse systematisch. Wir unterscheiden Zustands- und Prozessgrößen, führen die chemische Vorzeichenkonvention ein, leiten die Volumenarbeit her und erklären, weshalb bei konstantem Volumen die innere Energie, bei konstantem Druck dagegen häufig die Enthalpie gemessen wird. Abschließend behandeln wir Wärmekapazitäten, kalorimetrische Messungen und die wichtigsten Beziehungen für ideale Gase.
Lernziele
- innere Energie, Wärme und Arbeit begrifflich sauber unterscheiden,
- die chemische Vorzeichenkonvention für q und w sicher anwenden,
- den ersten Hauptsatz in endlicher und differentieller Form verwenden,
- Volumenarbeit bei konstantem und veränderlichem Außendruck berechnen,
- reversible, irreversible und freie Expansion energetisch vergleichen,
- Enthalpie als Zustandsgröße erklären und die Beziehung qp = ΔH einordnen,
- Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen und konstantem Druck unterscheiden,
- für ideale Gase die Beziehung Cp − CV = nR anwenden,
- einfache kalorimetrische und thermodynamische Rechenaufgaben lösen.
1. Energie als Erhaltungsgröße
Der Energiebegriff verbindet Mechanik, Wärmelehre, Elektrodynamik, Chemie und Quantenphysik. Mechanische Energie kann als Bewegungsenergie oder potenzielle Energie vorliegen. Moleküle besitzen translatorische, rotatorische und vibratorische Energie. Chemische Bindungen und intermolekulare Wechselwirkungen tragen ebenfalls zur Energie eines Stoffsystems bei.
Für die Thermodynamik ist entscheidend, dass die Gesamtenergie eines abgeschlossenen Systems erhalten bleibt. Ein thermodynamisches System kann Energie jedoch mit seiner Umgebung austauschen. Die beiden klassischen Übertragungswege sind Wärme und Arbeit.
| Begriff | Symbol | Art der Größe | Bedeutung |
|---|---|---|---|
| Innere Energie | U | Zustandsgröße | Gesamtheit der mikroskopischen Energiebeiträge des Systems. |
| Wärme | q | Prozessgröße | Energieübertragung aufgrund eines Temperaturunterschieds. |
| Arbeit | w | Prozessgröße | Energieübertragung durch eine gerichtete, makroskopisch beschreibbare Wirkung. |
| Enthalpie | H | Zustandsgröße | Definiert als H = U + pV; besonders praktisch für Prozesse bei konstantem Druck. |
2. Innere Energie als Zustandsfunktion
Die innere Energie U fasst sämtliche mikroskopischen Energiebeiträge eines Systems zusammen. Dazu gehören unter anderem die Translations-, Rotations- und Schwingungsenergie der Teilchen, elektronische Energiezustände sowie Beiträge aus chemischen Bindungen und intermolekularen Kräften. Die makroskopische Bewegungsenergie des gesamten Systems und seine potenzielle Energie in einem äußeren Feld werden gewöhnlich getrennt behandelt.
Der absolute Zahlenwert von U ist in der klassischen Thermodynamik meist nicht zugänglich und für viele Aufgaben auch nicht erforderlich. Messbar sind Energieänderungen:
Weil U eine Zustandsfunktion ist, hängt ΔU nur vom Anfangszustand 1 und vom Endzustand 2 ab. Der konkrete Weg zwischen beiden Zuständen spielt für die Änderung der inneren Energie keine Rolle.
Mathematisch wird dies durch ein exaktes Differential ausgedrückt:
Für Wärme und Arbeit verwendet man dagegen häufig das Symbol δ:
Damit wird angedeutet, dass Wärme und Arbeit keine exakten Differentiale von Zustandsfunktionen sind. Ihre Werte hängen vom Prozessweg ab.
Abbildung 1. Die innere Energie ist eine Zustandsgröße. Wärme und Arbeit sind Übertragungsformen, deren Vorzeichen in der chemischen Konvention danach bestimmt wird, ob Energie in das System hinein- oder aus ihm herausfließt.
3. Chemische Vorzeichenkonvention
In der physikalischen Chemie wird gewöhnlich die folgende Konvention verwendet:
- q > 0: Das System nimmt Wärme aus der Umgebung auf.
- q < 0: Das System gibt Wärme an die Umgebung ab.
- w > 0: Die Umgebung verrichtet Arbeit am System.
- w < 0: Das System verrichtet Arbeit an der Umgebung.
Damit lautet der erste Hauptsatz:
Diese Form ist in Chemie und physikalischer Chemie sehr verbreitet. In manchen technischen Lehrbüchern wird Arbeit dagegen positiv gezählt, wenn das System Arbeit an die Umgebung abgibt. Dann erscheint der Hauptsatz als ΔU = q − W. Beide Schreibweisen können korrekt sein; entscheidend ist, eine Konvention konsequent zu verwenden.
Ein Gas nimmt 500 J Wärme auf und verrichtet 180 J Arbeit an seiner Umgebung. Wie ändert sich seine innere Energie?
Wärmeaufnahme bedeutet q = +500 J. Arbeit des Systems an der Umgebung bedeutet w = −180 J.
Ergebnis: Die innere Energie steigt um 320 J.
4. Der erste Hauptsatz in differentieller Form
Für eine infinitesimal kleine Zustandsänderung lautet der erste Hauptsatz:
Werden ausschließlich Volumenarbeit und keine weiteren Arbeitsformen berücksichtigt, kann man schreiben:
Dabei bezeichnet pext den äußeren Druck, gegen den das System expandiert oder unter dessen Wirkung es komprimiert wird. Der Außendruck ist für die mechanische Arbeit entscheidend. Nur bei einem reversiblen Prozess ist der Systemdruck zu jedem Zeitpunkt praktisch gleich dem Außendruck.
Weitere Arbeitsformen können hinzukommen, beispielsweise elektrische Arbeit, Oberflächenarbeit oder Dehnungsarbeit. Dann wird die Bilanz entsprechend erweitert:
5. Volumenarbeit
Die häufigste Arbeitsform in der chemischen Thermodynamik ist die Expansions- oder Volumenarbeit. Bewegt ein Gas einen Kolben gegen einen äußeren Druck, überträgt es Energie an die Umgebung.
Für eine kleine Volumenänderung gilt:
Bei einer Expansion ist dV positiv. Deshalb ist δw negativ: Das System verrichtet Arbeit und verliert dabei Energie. Bei einer Kompression ist dV negativ, sodass δw positiv wird: Die Umgebung verrichtet Arbeit am System.
Für eine endliche Volumenänderung erhält man:
5.1 Konstanter Außendruck
Ist der Außendruck konstant, vereinfacht sich das Integral zu:
Ein Gas expandiert von 2,00 L auf 5,00 L gegen einen konstanten Außendruck von 1,20 bar. Berechne die Volumenarbeit.
Mit 1 L bar = 100 J folgt:
Ergebnis: Das Gas gibt 360 J als Arbeit an die Umgebung ab.
5.2 Freie Expansion
Bei einer freien Expansion dehnt sich ein Gas in ein Vakuum aus. Der Außendruck ist null:
Ist das System zusätzlich adiabatisch isoliert, gilt auch q = 0. Nach dem ersten Hauptsatz folgt dann ΔU = 0. Für ein ideales Gas hängt die innere Energie nur von der Temperatur ab; deshalb bleibt bei einer adiabatischen freien Expansion eines idealen Gases auch die Temperatur konstant. Reale Gase können sich dagegen aufgrund intermolekularer Wechselwirkungen erwärmen oder abkühlen.
5.3 Reversible Expansion eines idealen Gases
Ein reversibler Prozess verläuft über eine Folge von Zuständen, die sich jeweils nur infinitesimal vom Gleichgewicht unterscheiden. Bei einer reversiblen Expansion gilt näherungsweise:
Für eine reversible isotherme Expansion eines idealen Gases folgt:
Bei gleicher Volumenänderung liefert die reversible Expansion den größtmöglichen Betrag an Expansionsarbeit. Umgekehrt erfordert eine reversible Kompression den kleinstmöglichen Arbeitsaufwand.
Abbildung 2. Die Volumenarbeit entspricht dem negativen Flächeninhalt unter dem jeweiligen Prozessweg im p–V-Diagramm. Verschiedene Wege zwischen denselben Zuständen liefern unterschiedliche Werte für Wärme und Arbeit.
1,00 mol eines idealen Gases expandiert bei 298,15 K reversibel und isotherm von 10,0 L auf 20,0 L.
Für ein ideales Gas ist bei isothermer Zustandsänderung ΔU = 0. Deshalb muss gelten:
Ergebnis: Das Gas nimmt 1,72 kJ Wärme auf und gibt denselben Energiebetrag als Arbeit an die Umgebung ab.
6. Warum Wärme und Arbeit wegabhängig sind
Betrachten wir zwei festgelegte Gleichgewichtszustände A und B. Die Änderung ΔU ist für jeden Prozessweg identisch. Das Paar aus Wärme und Arbeit kann sich jedoch unterscheiden.
Ein Prozess könnte beispielsweise nahezu ohne Arbeit ablaufen und dafür einen großen Wärmeaustausch erfordern. Ein anderer Weg zwischen denselben Zuständen könnte mehr Arbeit liefern und entsprechend eine andere Wärmemenge übertragen. In jedem Fall muss die Summe q + w denselben Wert für ΔU ergeben.
| Eigenschaft | Zustandsgröße U | Prozessgrößen q und w |
|---|---|---|
| Abhängigkeit | Nur von Anfangs- und Endzustand. | Vom konkreten Prozessweg. |
| Differential | Exaktes Differential dU. | Inexakte Differentiale δq und δw. |
| Kreisprozess | ∮ dU = 0. | ∮ δq und ∮ δw können ungleich null sein. |
| Messung | Über geeignete Wärme- und Arbeitsbilanzen. | Während des Prozesses messbar. |
7. Prozesse bei konstantem Volumen
In einem starren, geschlossenen Behälter gilt dV = 0. Damit verschwindet die Volumenarbeit:
Wenn keine weitere Arbeitsform auftritt, reduziert sich der erste Hauptsatz zu:
Die bei konstantem Volumen ausgetauschte Wärme entspricht also direkt der Änderung der inneren Energie. Dieses Prinzip wird im Bombenkalorimeter genutzt. Eine Reaktion läuft in einem stabilen, geschlossenen Metallgefäß ab, dessen Volumen sich praktisch nicht ändert. Die freigesetzte Wärme erwärmt das Kalorimeter und ein umgebendes Wasserbad.
Ist die gesamte Wärmekapazität des Kalorimeters CKal bekannt, gilt:
Da die vom Reaktionssystem abgegebene Wärme vom Kalorimeter aufgenommen wird:
In einem Bombenkalorimeter mit der gesamten Wärmekapazität 8,50 kJ K−1 wird eine Probe verbrannt. Die Temperatur steigt um 2,40 K.
Ergebnis: Die Reaktion gibt bei konstantem Volumen 20,4 kJ Wärme ab; ihre innere Energie nimmt um 20,4 kJ ab.
8. Enthalpie
Viele chemische Reaktionen und physikalische Vorgänge werden nicht in starren Behältern, sondern bei annähernd konstantem Atmosphärendruck durchgeführt. Dabei kann sich das Volumen ändern und Volumenarbeit auftreten. Für solche Prozesse ist die Enthalpie besonders zweckmäßig.
Sie ist definiert als:
Da U, p und V Zustandsgrößen sind, ist auch H eine Zustandsgröße. Für eine endliche Änderung gilt:
Bei konstantem Druck:
Wenn ausschließlich Volumenarbeit verrichtet wird, lautet der erste Hauptsatz:
Einsetzen ergibt:
Damit entspricht die bei konstantem Druck ausgetauschte Wärme der Enthalpieänderung. Diese Beziehung ist außerordentlich wichtig für die Chemie, weil viele Reaktionen in offenen Gefäßen oder unter konstantem Umgebungsdruck untersucht werden.
Abbildung 3. Bei konstantem Volumen entspricht die übertragene Wärme der Änderung der inneren Energie. Bei konstantem Druck entspricht sie unter den genannten Bedingungen der Enthalpieänderung.
8.1 Zusammenhang zwischen ΔH und ΔU für ideale Gasreaktionen
Für ideale Gase gilt pV = nRT. Bei einer chemischen Reaktion kann sich die gesamte Stoffmenge gasförmiger Teilchen ändern. Unter konstanter Temperatur ergibt sich näherungsweise:
Dabei ist Δngas die Stoffmengenänderung der gasförmigen Reaktionskomponenten gemäß der stöchiometrischen Gleichung. Flüssigkeiten und Feststoffe tragen zu diesem einfachen Term nicht bei, weil ihre Volumina im Vergleich zu Gasvolumina meist klein sind.
Für eine Gasreaktion bei 298,15 K gilt ΔU = −100,0 kJ mol−1 und Δngas = −1.
Ergebnis: Die Enthalpieänderung ist um etwa 2,48 kJ mol−1 negativer als die Änderung der inneren Energie.
9. Wärmekapazität
Die Wärmekapazität beschreibt, wie viel Energie einem System zugeführt werden muss, um seine Temperatur zu erhöhen. Für eine endliche Temperaturänderung in einem Bereich, in dem die Wärmekapazität annähernd konstant ist, gilt:
C ist die Wärmekapazität des gesamten betrachteten Körpers oder Systems und besitzt die Einheit J K−1. Daneben verwendet man spezifische und molare Wärmekapazitäten:
| Größe | Symbol | Definition | Einheit |
|---|---|---|---|
| Wärmekapazität | C | q/ΔT für das gesamte System | J K−1 |
| Spezifische Wärmekapazität | c | C/m | J g−1 K−1 oder J kg−1 K−1 |
| Molare Wärmekapazität | Cm | C/n | J mol−1 K−1 |
9.1 Wärmekapazität bei konstantem Volumen
Bei konstantem Volumen und ausschließlich Volumenarbeit gilt:
Für eine kleine Temperaturänderung:
Wenn CV im betrachteten Bereich konstant ist:
9.2 Wärmekapazität bei konstantem Druck
Bei konstantem Druck gilt entsprechend:
Für kleine Temperaturänderungen:
und bei konstanter Wärmekapazität:
Bei konstantem Druck muss ein Gas bei Erwärmung nicht nur seine innere Energie erhöhen, sondern im Allgemeinen auch expandieren und dabei Arbeit verrichten. Deshalb ist Cp für ein Gas größer als CV.
9.3 Beziehung für ideale Gase
Für ein ideales Gas gilt:
Differenziert nach der Temperatur folgt bei konstanter Stoffmenge:
Für molare Wärmekapazitäten:
Diese Gleichung wird als Mayer-Beziehung bezeichnet.
10. Molekulare Deutung der Wärmekapazität
Bei einem einatomigen idealen Gas können die Teilchen in drei Raumrichtungen translational bewegt werden. Nach dem klassischen Gleichverteilungssatz trägt jeder quadratische Freiheitsgrad im Mittel ½RT pro Mol zur inneren Energie bei. Daher gilt:
Bei zweiatomigen und mehratomigen Molekülen kommen Rotations- und bei ausreichend hoher Temperatur Schwingungsfreiheitsgrade hinzu. Ihre Aktivierung ist quantenmechanisch temperaturabhängig. Deshalb sind reale Wärmekapazitäten keine universellen Konstanten, sondern können sich mit der Temperatur verändern.
| Ideales Gasmodell | Aktive Freiheitsgrade bei mäßiger Temperatur | CV,m ungefähr | Cp,m ungefähr |
|---|---|---|---|
| Einatomig | 3 Translationen | 3/2 R ≈ 12,47 J mol−1 K−1 | 5/2 R ≈ 20,79 J mol−1 K−1 |
| Zweiatomig, starr | 3 Translationen + 2 Rotationen | 5/2 R ≈ 20,79 J mol−1 K−1 | 7/2 R ≈ 29,10 J mol−1 K−1 |
| Mehratomig | Translation, Rotation, teilweise Schwingung | stoff- und temperaturabhängig | stoff- und temperaturabhängig |
11. Adiabatische Prozesse und Wärmekapazitätsverhältnis
Ein adiabatischer Prozess tauscht keine Wärme mit der Umgebung aus:
Der erste Hauptsatz reduziert sich damit zu:
Bei einer adiabatischen Expansion verrichtet das Gas Arbeit. Seine innere Energie nimmt ab, und bei einem idealen Gas sinkt deshalb die Temperatur. Bei einer adiabatischen Kompression steigt die Temperatur.
Für eine reversible adiabatische Zustandsänderung eines idealen Gases mit konstanten Wärmekapazitäten gelten die Beziehungen:
Dabei ist:
Für ein einatomiges ideales Gas ist γ = 5/3, für ein zweiatomiges ideales Gas bei mäßiger Temperatur näherungsweise γ = 7/5.
12. Kalorimetrie in der Praxis
Kalorimetrie bestimmt Wärmeeffekte aus messbaren Temperaturänderungen. Grundsätzlich wird die Energieerhaltung auf das untersuchte System und seine kalorimetrische Umgebung angewendet:
In einem einfachen Mischkalorimeter kann die Umgebung aus Wasser, Gefäß, Thermometer und weiteren Bauteilen bestehen. Für jede Komponente gilt näherungsweise:
Die Summe aller Wärmebeiträge muss null ergeben, sofern keine Wärme an die äußere Umgebung verloren geht.
250 g Wasser werden von 20,0 °C auf 35,0 °C erwärmt. Die spezifische Wärmekapazität des Wassers werde mit 4,18 J g−1 K−1 angenommen.
Ergebnis: Zur Erwärmung werden etwa 15,7 kJ benötigt.
13. Historische Entwicklung des ersten Hauptsatzes
Der erste Hauptsatz entstand nicht aus einer einzigen Entdeckung. Im frühen 19. Jahrhundert wurde Wärme noch häufig als gewichtsloser Stoff, das sogenannte Kalorikum, aufgefasst. Mehrere experimentelle und theoretische Arbeiten führten schrittweise zur Einsicht, dass Wärme eine Form der Energieübertragung ist.
- Benjamin Thompson, Graf Rumford, beobachtete bei der Kanonenbohrung, dass scheinbar unbegrenzt Wärme durch mechanische Reibung erzeugt werden konnte. Dies widersprach einer einfachen Stofftheorie der Wärme.
- Julius Robert Mayer formulierte 1842 Überlegungen zur Äquivalenz verschiedener Energieformen und berechnete eine frühe Näherung des mechanischen Wärmeäquivalents.
- James Prescott Joule bestimmte experimentell den Zusammenhang zwischen mechanischer Arbeit und Wärme, unter anderem mit seinem berühmten Schaufelradversuch.
- Hermann von Helmholtz formulierte 1847 eine umfassende Darstellung der Energieerhaltung in physikalischen und physiologischen Prozessen.
Die historische Entwicklung zeigt ein wesentliches Merkmal wissenschaftlicher Theorien: Neue Begriffe entstehen häufig, wenn unterschiedliche Beobachtungen unter einem gemeinsamen Erhaltungsprinzip zusammengeführt werden.
14. Typische Denk- und Rechenfehler
| Fehler | Warum er problematisch ist | Bessere Vorgehensweise |
|---|---|---|
| Wärme als gespeicherte Stoffgröße behandeln | Wärme bezeichnet einen Übertragungsprozess, nicht einen Systeminhalt. | Von innerer Energie oder Enthalpie des Systems sprechen. |
| Vorzeichen von Arbeit verwechseln | Expansion und Kompression führen dann zu falschen Energiebilanzen. | Vor jeder Rechnung notieren: Arbeit am System positiv, Arbeit des Systems negativ. |
| Systemdruck statt Außendruck verwenden | Bei irreversiblen Prozessen bestimmt der Außendruck die mechanische Arbeit. | Nur im reversiblen Grenzfall pext ≈ p setzen. |
| qp = ΔH ohne Bedingungen anwenden | Weitere Arbeitsformen oder veränderlicher Druck können die Beziehung verändern. | Konstanten Druck und ausschließlich pV-Arbeit prüfen. |
| C, c und Cm verwechseln | Die Größen besitzen unterschiedliche Bezugsgrößen und Einheiten. | System-, massen- und stoffmengenbezogene Wärmekapazität unterscheiden. |
| Celsiuswerte in Temperaturverhältnissen einsetzen | Thermodynamische Beziehungen verlangen absolute Temperaturen. | Temperaturen vor der Rechnung in Kelvin umrechnen. |
15. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Wärme und Arbeit
Ein geschlossenes System gibt 1,20 kJ Wärme an die Umgebung ab. Gleichzeitig verrichtet die Umgebung 0,45 kJ Arbeit am System. Berechne ΔU.
Aufgabe 2: Expansion gegen konstanten Druck
Ein Gas expandiert bei einem konstanten Außendruck von 0,950 bar von 1,50 L auf 4,20 L. Berechne die Volumenarbeit in Joule.
Aufgabe 3: Isotherme reversible Expansion
0,750 mol eines idealen Gases expandieren bei 310 K reversibel und isotherm von 5,00 L auf 15,0 L. Berechne w, q und ΔU.
Aufgabe 4: Wärmekapazität
Eine Metallprobe mit einer Masse von 125 g und einer spezifischen Wärmekapazität von 0,385 J g−1 K−1 wird von 22,0 °C auf 95,0 °C erwärmt. Wie viel Wärme nimmt sie auf?
Aufgabe 5: Bombenkalorimetrie
Die Wärmekapazität eines Bombenkalorimeters beträgt 6,80 kJ K−1. Bei der Verbrennung von 0,500 g einer Substanz steigt die Temperatur um 1,85 K. Bestimme die bei konstantem Volumen freigesetzte Energie pro Gramm.
Aufgabe 6: ΔH und ΔU
Für eine Reaktion bei 298 K gilt ΔU = −250,0 kJ mol−1. Die Änderung der gasförmigen Stoffmenge beträgt Δngas = +2. Berechne ΔH.
Aufgabe 7: Wärmekapazitäten eines idealen Gases
Ein ideales einatomiges Gas umfasst 2,00 mol. Berechne CV und Cp für das gesamte System sowie die Energie, die bei einer Erwärmung um 40,0 K bei konstantem Volumen zugeführt werden muss.
16. Lösungen
Wärmeabgabe: q = −1,20 kJ. Arbeit am System: w = +0,45 kJ.
Die innere Energie nimmt um 0,75 kJ ab.
Mit 1 L bar = 100 J:
Bei einem idealen Gas ist die innere Energie bei isothermer Zustandsänderung konstant:
Die Reaktion gibt den entgegengesetzten Betrag ab:
Pro Gramm:
Für ein einatomiges ideales Gas:
17. Zusammenfassung
- Die innere Energie U ist eine Zustandsfunktion; Wärme q und Arbeit w sind Prozessgrößen.
- In der chemischen Vorzeichenkonvention gilt ΔU = q + w.
- Wärmeaufnahme und Arbeit am System sind positiv; Wärmeabgabe und Arbeit des Systems sind negativ.
- Volumenarbeit wird durch w = −∫pextdV beschrieben.
- Bei konstantem Volumen und ausschließlich Volumenarbeit gilt qV = ΔU.
- Die Enthalpie ist definiert als H = U + pV.
- Bei konstantem Druck und ausschließlich Volumenarbeit gilt qp = ΔH.
- Für ein ideales Gas gilt Cp − CV = nR.
- Kalorimetrie bestimmt Energieänderungen aus Temperaturänderungen und bekannten Wärmekapazitäten.
18. Häufig gestellte Fragen
Ist Wärme dasselbe wie innere Energie?
Nein. Innere Energie ist eine Eigenschaft des Zustands eines Systems. Wärme ist Energie, die aufgrund eines Temperaturunterschieds über die Systemgrenze übertragen wird.
Warum ist Arbeit bei einer Expansion negativ?
In der chemischen Konvention gibt das System bei einer Expansion Energie an die Umgebung ab. Diese Energieabgabe wird negativ gezählt.
Warum ist Cp bei Gasen größer als CV?
Bei konstantem Druck expandiert ein erwärmtes Gas und verrichtet zusätzlich Volumenarbeit. Für dieselbe Temperaturerhöhung muss deshalb mehr Energie zugeführt werden als bei konstantem Volumen.
Ist Enthalpie der „Wärmeinhalt“ eines Systems?
Die historische Bezeichnung ist missverständlich. Enthalpie ist eine definierte Zustandsgröße H = U + pV. Nur unter bestimmten Bedingungen entspricht ihre Änderung der bei konstantem Druck übertragenen Wärme.
Kann die innere Energie eines idealen Gases bei einer Expansion konstant bleiben?
Ja. Bei einer isothermen Expansion bleibt die Temperatur konstant, und die innere Energie eines idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab. Die vom Gas verrichtete Arbeit wird dann durch aufgenommene Wärme ausgeglichen.
19. Ausblick auf Teil 4
Der erste Hauptsatz liefert die allgemeine Energiebilanz. Für chemische Reaktionen interessiert besonders, wie Enthalpieänderungen bestimmt und miteinander kombiniert werden können. Teil 4 behandelt deshalb die Thermochemie: exotherme und endotherme Reaktionen, Standardzustände, Standardbildungsenthalpien, Verbrennungsenthalpien, den Satz von Hess sowie das Kirchhoffsche Gesetz für die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- I. N. Levine: Physical Chemistry. McGraw-Hill.
- G. Wedler & H.-J. Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley-VCH.
- R. A. Alberty, R. J. Silbey & M. G. Bawendi: Physical Chemistry. Wiley.
- IUPAC: Compendium of Chemical Terminology – Gold Book, Stichwörter „internal energy“, „enthalpy“, „heat“ und „work“.
Didaktischer Hinweis: Dieser Beitrag verwendet konsequent die in der physikalischen Chemie verbreitete Vorzeichenkonvention ΔU = q + w, bei der Arbeit am System positiv ist. Beim Vergleich mit technischen Lehrbüchern muss geprüft werden, ob dort eine andere Arbeitskonvention verwendet wird.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel erstellt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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