Titelbild: Eigene Illustration der Spinpräzession im Magnetfeld sowie zentraler NMR- und EPR-Beziehungen.
Magnetische Resonanz macht den quantisierten Drehimpuls von Kernen und Elektronen experimentell sichtbar. In einem äußeren Magnetfeld spalten sich Spinzustände energetisch auf. Elektromagnetische Strahlung passender Frequenz kann Übergänge zwischen ihnen anregen. Aus den Resonanzfrequenzen, Linienaufspaltungen, Relaxationszeiten und Intensitäten erhält man hochpräzise Informationen über chemische Umgebung, molekulare Struktur, Dynamik und ungepaarte Elektronen.
Die Kernspinresonanz – NMR – untersucht magnetisch aktive Atomkerne. Elektronenspinresonanz – EPR oder ESR – detektiert ungepaarte Elektronen in Radikalen, Übergangsmetallionen, Defekten und angeregten Triplettzuständen. Beide Methoden beruhen auf derselben Grundidee, unterscheiden sich aber stark in Frequenzbereich, Empfindlichkeit, Relaxation und struktureller Information.
Teil 17 entwickelt Spin, magnetisches Moment, Zeeman-Aufspaltung und Larmorpräzession. Anschließend werden chemische Verschiebung, skalare Kopplung, Puls-Fourier-NMR, FID, T1- und T2-Relaxation, Spin-Echo, g-Tensor, Hyperfeinstruktur, Nullfeldaufspaltung und gepulste EPR behandelt.
Lernziele
- Spinquantenzahl, magnetisches Moment und gyromagnetisches Verhältnis erklären,
- Zeeman-Energien und Larmorfrequenzen berechnen,
- Boltzmann-Population und NMR-Polarisation abschätzen,
- chemische Abschirmung und chemische Verschiebung unterscheiden,
- ppm-Werte in Frequenzabstände umrechnen,
- skalare J-Kopplungen und einfache Multipletts interpretieren,
- Puls-Fourier-NMR, FID und Fourier-Transformation erklären,
- T1, T2 und T2* unterscheiden,
- Spin-Echo, Entkopplung und zweidimensionale NMR einordnen,
- EPR-Resonanzfelder und g-Werte berechnen,
- Hyperfeinaufspaltungen und Linienzahlen bestimmen,
- g- und A-Tensor sowie Nullfeldaufspaltung qualitativ interpretieren.
1. Intrinsischer Spin
Spin ist ein intrinsischer quantenmechanischer Drehimpuls. Er darf nicht als klassische Rotation einer ausgedehnten geladenen Kugel verstanden werden.
Für einen Spin mit Quantenzahl I – bei Kernen – oder S – bei Elektronen – gilt:
Ein Spin-1/2-Kern besitzt zwei Projektionen mI=±1/2. Ein Spin-1-Kern besitzt drei Projektionen.
2. Kernspin und Isotope
Der Kernspin hängt von Protonen- und Neutronenzahl ab. Wichtige Beispiele:
| Isotop | Spin I | NMR-Eignung | Bemerkung |
|---|---|---|---|
| 1H | 1/2 | sehr günstig | hohe natürliche Häufigkeit und hohe Empfindlichkeit |
| 13C | 1/2 | gut, aber weniger empfindlich | natürliche Häufigkeit etwa 1,1 Prozent |
| 19F | 1/2 | sehr empfindlich | nahezu vollständige natürliche Häufigkeit |
| 31P | 1/2 | gut | wichtig in Chemie und Biochemie |
| 2H | 1 | quadrupolar | breitere Linien als typische Spin-1/2-Kerne |
| 14N | 1 | quadrupolar | häufig schnelle Relaxation und breite Linien |
| 12C | 0 | NMR-inaktiv | kein Kernspin |
| 16O | 0 | NMR-inaktiv | kein Kernspin |
3. Magnetisches Moment
Der Spin ist mit einem magnetischen Moment verknüpft:
γ ist das gyromagnetische Verhältnis. Für den Protonenspin ist γ positiv. Einige Kerne besitzen ein negatives γ; dann kehrt sich die energetische Zuordnung der m-Zustände um.
4. Zeeman-Wechselwirkung
In einem statischen Magnetfeld B0 entlang z lautet der Kern-Zeeman-Hamiltonoperator:
Die Energien sind:
Für I=1/2 und γ>0 ist mI=+1/2 der energieärmere Zustand.
5. Zeeman-Aufspaltung
Der Energieabstand der beiden Spin-1/2-Zustände lautet:
Er wächst linear mit der Feldstärke. Ohne äußeres Feld sind die beiden Projektionen entartet.
6. Larmorfrequenz
Die Resonanzbedingung ist:
Daraus folgt:
Für 1H gilt γ/(2π)≈42,5775 MHz T−1. Ein 9,4-T-Magnet entspricht daher ungefähr einem 400-MHz-Protonenspektrometer.
7. Klassische Präzession
Ein magnetisches Moment im Feld erfährt ein Drehmoment:
Die Magnetisierung präzediert mit der Larmorfrequenz um die Feldachse. Dieses klassische Vektorbild reproduziert die Dynamik des Erwartungswerts und ist für Pulsfolgen sehr anschaulich.
8. Boltzmann-Population und Polarisation
Im thermischen Gleichgewicht ist der untere Zeeman-Zustand geringfügig stärker besetzt:
Für Spin 1/2 lautet die Polarisation:
Bei Raumtemperatur beträgt die Protonenpolarisation selbst in starken Magneten nur einige 10−5. NMR ist deshalb intrinsisch wenig empfindlich.
9. Makroskopische Magnetisierung
Die kleine Populationsdifferenz erzeugt eine makroskopische Gleichgewichtsmagnetisierung M0 entlang B0. In der Hochtemperaturnäherung gilt:
Höhere Feldstärke, größere Spinzahl, großes |γ| und niedrige Temperatur erhöhen das NMR-Signal.
10. Resonanzanregung
Ein hochfrequentes Magnetfeld B1, das senkrecht zu B0 oszilliert, kann Übergänge anregen. Im rotierenden Bezugssystem erscheint eine resonante B1-Komponente nahezu stationär und kippt die Magnetisierung.
Der Kippwinkel eines idealen Rechteckpulses lautet:
Ein 90°-Puls erzeugt maximale transversale Magnetisierung.
11. Elektronische Abschirmung
Das äußere Magnetfeld induziert Ströme in der Elektronenhülle. Das am Kern wirksame Feld ist:
σ ist die Abschirmungskonstante. Sie ist im Allgemeinen ein Tensor. In schnell tumblenden Flüssigkeiten wird meist nur ihr isotroper Mittelwert beobachtet.
12. Chemische Verschiebung
Absolute Resonanzfrequenzen hängen von B0 ab. Deshalb wird die chemische Verschiebung relativ zu einer Referenz in ppm angegeben:
Praktisch wird der Nenner durch die Spektrometerfrequenz des beobachteten Kerns repräsentiert. Für 1H und 13C dient Tetramethylsilan häufig als Referenz bei δ=0.
13. Abschirmung und Entschirmung
Stärkere Abschirmung verschiebt bei der üblichen Darstellung zu kleinerem δ – „hochfeld“. Elektronegative Substituenten, π-Anisotropie, Wasserstoffbrücken und Ladung können entschirmen und Resonanzen zu größerem δ – „tieffeld“ – verschieben.
Die chemische Verschiebung ist keine einfache lokale Ladungsmessung. Sie enthält diamagnetische und paramagnetische Beiträge sowie geometrische Anisotropieeffekte.
14. Frequenzabstände in Hz und ppm
Für zwei Resonanzen mit Differenz Δδ gilt:
Auf einem 400-MHz-1H-Spektrometer entsprechen 1 ppm genau 400 Hz. Auf einem 600-MHz-Gerät entsprechen 1 ppm 600 Hz.
15. Skalare Spin-Spin-Kopplung
Die indirekte oder skalare Kopplung wird durch die Bindungselektronen vermittelt:
J wird in Hz angegeben und ist in erster Näherung feldunabhängig. Die Kopplung liefert Information über Bindungsnetz, Dihedralwinkel und Konformation.
16. Einfaches n+1-Muster
Ein Spin-1/2-Kern, der erster Ordnung mit n äquivalenten Spin-1/2-Nachbarn koppelt, wird in n+1 Linien aufgespalten. Die relativen Intensitäten folgen den Binomialkoeffizienten:
- n=1: Dublett 1:1,
- n=2: Triplett 1:2:1,
- n=3: Quartett 1:3:3:1.
Die Regel gilt nur für einfache Spektren erster Ordnung und äquivalente Kopplungspartner.
Abbildung 1. Das Magnetfeld erzeugt die Zeeman-Aufspaltung. Chemische Abschirmung verschiebt Resonanzen, während J-Kopplung sie in feldunabhängige Multipletts aufspaltet.
17. Chemische und magnetische Äquivalenz
Chemisch äquivalente Kerne besitzen dieselbe chemische Verschiebung. Magnetisch äquivalent sind sie nur, wenn sie zusätzlich zu allen anderen Kernen identische Kopplungen besitzen.
Chemische Äquivalenz allein garantiert daher kein einfaches Spektrum. Diastereotope Protonen können unterschiedliche δ- und J-Werte besitzen.
18. Spektren erster und höherer Ordnung
Die n+1-Regel funktioniert gut, wenn der Frequenzabstand Δν der gekoppelten Resonanzen wesentlich größer als J ist:
Bei vergleichbaren Größen entstehen starke-Dach-Effekte, verschobene Linien und komplexe Übergangsmuster. Höhere Magnetfelder vergrößern Δν in Hz, während J konstant bleibt, und machen Spektren häufiger erster Ordnung.
19. Kopplungskonstanten und Struktur
Die Kopplungskonstante hängt von Zahl und Art der Bindungen sowie von der Geometrie ab. Typische Notationen sind:
3JHH-Kopplungen über drei Bindungen hängen in vielen Systemen vom Dihedralwinkel ab. Diese Karplus-Beziehung ist ein wichtiges Werkzeug der Konformationsanalyse.
20. Chemischer Austausch
Wenn Kerne zwischen verschiedenen chemischen Umgebungen austauschen, hängt die Spektralform von der Austauschrate relativ zur Frequenzdifferenz ab.
- langsamer Austausch: getrennte Resonanzen,
- mittlerer Austausch: starke Linienverbreiterung,
- schneller Austausch: eine gemittelte Resonanz.
Temperaturabhängige NMR ermöglicht die Bestimmung von Austauschbarrieren und Reaktionskinetik.
21. Austauschbare Protonen
OH-, NH- und SH-Protonen tauschen häufig mit Lösungsmittel oder Spuren von Wasser aus. Dadurch können ihre Linien verbreitert sein und Kopplungen teilweise verschwinden.
Ein D2O-Austausch ersetzt labile Protonen durch Deuterium und kann die zugehörige 1H-Resonanz entfernen. Das Ergebnis hängt von Probe, pH, Temperatur und Austauschrate ab.
22. Puls-Fourier-NMR
Moderne NMR arbeitet überwiegend gepulst. Ein kurzer Hochfrequenzpuls regt gleichzeitig einen Frequenzbereich an. Nach dem Puls präzedieren die verschiedenen Isochromaten mit ihren Resonanzfrequenzen und induzieren eine Spannung in der Empfangsspule.
Dieses Zeitsignal heißt freier Induktionszerfall oder FID.
23. Freier Induktionszerfall
Für eine einzelne gedämpfte Resonanz kann der FID idealisiert geschrieben werden als:
Ein reales Spektrum mit vielen Resonanzen erzeugt eine Summe solcher Terme. Die Fourier-Transformation zerlegt den FID in seine Frequenzkomponenten.
24. Fourier-Transformation
Die reale absorptive Komponente liefert bei korrekter Phasierung die üblichen positiven NMR-Linien. Die imaginäre dispersive Komponente wird bei der Phasenkorrektur berücksichtigt.
25. Digitale Spektrenverarbeitung
Wichtige Verarbeitungsschritte sind:
- Apodisierung oder Fensterfunktionen,
- Zero-Filling,
- Fourier-Transformation,
- Phasenkorrektur,
- Basislinienkorrektur,
- Referenzierung und Integration.
Apodisierung verbessert beispielsweise das Signal-Rausch-Verhältnis oder die Auflösung, verändert aber Linienbreite und Form. Zero-Filling erhöht die digitale Punktdichte, nicht die tatsächlich gemessene physikalische Auflösung.
26. Signal-Rausch-Verhältnis
Bei unabhängigen Wiederholungen wächst das Signal proportional zur Zahl der Scans N, das zufällige Rauschen nur proportional zu √N:
Eine Verdopplung des Signal-Rausch-Verhältnisses verlangt daher ungefähr viermal so viele Scans.
27. Spin-Gitter-Relaxation T1
T1 beschreibt die Rückkehr der longitudinalen Magnetisierung Mz zum Gleichgewicht:
Nach einem idealen 90°-Puls ist Mz(0)=0:
T1-Relaxation erfordert Energieaustausch mit molekularen Freiheitsgraden, die Fluktuationen nahe der Larmorfrequenz erzeugen.
28. Spin-Spin-Relaxation T2
T2 beschreibt den Verlust der Phasenkohärenz der transversalen Magnetisierung:
Idealerweise gilt:
In vielen Flüssigkeits-NMR-Situationen ist T2 höchstens in derselben Größenordnung wie T1.
29. Effektive Relaxation T2*
Statische Feldinhomogenität und Suszeptibilitätsunterschiede verursachen zusätzliche Dephasierung:
Daher gilt T2*≤T2. Der FID zerfällt mit T2*, während ein Spin-Echo statische Inhomogenität weitgehend refokussiert.
30. Linienbreite
Für einen idealen exponentiellen T2-Zerfall ergibt sich eine Lorentzlinie mit Halbwertsbreite:
Kurzes T2 bedeutet breite Linien. Inhomogenitätsverbreiterung wird durch T2* und die experimentelle Linienform beeinflusst.
31. Spin-Echo
Die Hahn-Echo-Folge lautet:
Der 180°-Puls vertauscht die Phasenlage der Isochromaten. Frequenzunterschiede, die während beider τ-Intervalle statisch gleich bleiben, werden zum Echozeitpunkt refokussiert.
Irreversible T2-Prozesse werden nicht rückgängig gemacht. Die Echoamplitude nimmt mit der Gesamtzeit 2τ ab.
Abbildung 2. Der Puls erzeugt transversale Magnetisierung, der FID kodiert die Resonanzfrequenzen. T1 beschreibt longitudinale Erholung, T2 irreversible transversale Dephasierung.
32. Messung von T1
Eine klassische Folge ist Inversion-Recovery:
Nach idealer Inversion gilt:
Durch Variation von τ wird T1 angepasst.
33. Messung von T2
Hahn-Echo oder die CPMG-Folge erzeugen Echos bei variierter Echozeit. Aus der Abnahme der Echoamplitude wird T2 bestimmt.
Diffusion in Feldgradienten, chemischer Austausch und unvollkommene Pulse können die gemessene Abnahme zusätzlich beeinflussen.
34. Entkopplung
Bei Breitband-1H-Entkopplung während einer 13C-Messung werden heteronukleare 13C-1H-Kopplungen zeitlich gemittelt. Das 13C-Spektrum wird zu Singuletts vereinfacht und kann durch den Kern-Overhauser-Effekt intensiver werden.
Die Intensitäten entkoppelter 13C-Spektren sind deshalb ohne spezielle quantitative Pulsfolgen nicht direkt proportional zur Zahl der Kohlenstoffatome.
35. Kern-Overhauser-Effekt
Der NOE entsteht durch Kreuzrelaxation dipolar gekoppelter Spins. Seine Stärke hängt unter anderem von Abstand, Molekülbewegung und Korrelationszeit ab.
NOE- und ROE-Experimente liefern räumliche Nachbarschaften, auch wenn zwischen den Atomen keine direkte Bindung besteht.
36. Zweidimensionale NMR
2D-NMR verteilt Korrelationen auf zwei Frequenzachsen. Ein allgemeines Experiment enthält:
Nach zweidimensionaler Fourier-Transformation entstehen Diagonal- und Kreuzsignale.
| Experiment | typische Information |
|---|---|
| COSY | homonukleare skalare Kopplungen, meist über wenige Bindungen |
| TOCSY | gesamtes gekoppeltes Spinsystem |
| HSQC | direkte Heterokern-Einbindung, etwa 1H–13C über eine Bindung |
| HMBC | langreichweitige Heterokern-Korrelationen |
| NOESY | räumliche Dipolkopplung und Austausch |
| DOSY | Diffusionskoeffizienten |
37. Festkörper-NMR
In Festkörpern werden chemische Verschiebungsanisotropie, Dipolkopplungen und Quadrupolwechselwirkungen nicht durch schnelle isotrope Bewegung gemittelt. Die Linien sind daher häufig breit.
Magic-Angle-Spinning rotiert die Probe um:
gegen B0. Dadurch werden Wechselwirkungen mit dem Faktor 3cos²θ−1 zeitlich gemittelt.
38. Quadrupolwechselwirkung
Kerne mit I≥1 besitzen ein elektrisches Quadrupolmoment. Es koppelt an den elektrischen Feldgradienten am Kern.
In Flüssigkeiten kann schnelle Bewegung die Wechselwirkung im Mittel aufheben, führt aber oft zu schneller Relaxation und breiten Linien. In Festkörpern liefert sie wichtige Information über lokale Symmetrie und Bindung.
39. Grundlage der EPR-Spektroskopie
EPR untersucht Systeme mit ungepaarten Elektronen. Der Elektronenspin S=1/2 besitzt im Magnetfeld zwei Zeeman-Zustände.
Der vereinfachte Elektron-Zeeman-Hamiltonoperator lautet:
μB ist das Bohrsche Magneton und g der spektroskopische g-Faktor.
40. EPR-Resonanzbedingung
Für g≈2 und ν≈9,5 GHz liegt das Resonanzfeld bei ungefähr 0,34 T. Dieser Bereich heißt X-Band.
Im Gegensatz zu NMR wird bei kontinuierlicher EPR häufig die Mikrowellenfrequenz festgehalten und das Magnetfeld durchgestimmt.
41. Freier Elektronen-g-Wert
Der g-Wert eines freien Elektrons beträgt näherungsweise:
Abweichungen entstehen durch Spin-Bahn-Kopplung und Beimischung angeregter Orbitale. Daher ist g ein empfindlicher Indikator für Orbitalcharakter und lokale elektronische Struktur.
42. g-Tensor
In einem anisotropen System ist g ein Tensor:
In Festkörpern hängt das Resonanzfeld von der Orientierung des Moleküls relativ zum Magnetfeld ab. In schnell tumblenden Lösungen wird häufig der isotrope Mittelwert beobachtet:
43. Hyperfeinwechselwirkung
Der Elektronenspin koppelt an magnetische Kerne:
A ist der Hyperfeintensor. Er enthält einen isotropen Fermi-Kontaktanteil und einen anisotropen dipolaren Anteil.
Der Kontaktanteil misst Spinpopulation am Kern; der dipolare Anteil enthält räumliche Information über die Elektron-Kern-Verteilung.
44. Hyperfeinlinien in Lösung
Für ein Elektron mit S=1/2 und einen Kernspin I entstehen bei erster Ordnung:
Für n äquivalente Kerne mit Spin I entstehen im einfachen Fall:
Bei n äquivalenten Spin-1/2-Kernen folgen die Intensitäten den Binomialkoeffizienten.
45. Beispiele für Aufspaltung
- ein 1H-Kern, I=1/2: Dublett,
- ein 14N-Kern, I=1: Triplett,
- drei äquivalente 1H-Kerne: Quartett 1:3:3:1,
- ein 14N plus drei äquivalente Protonen: bis zu 3×4=12 Linien, wenn beide Kopplungen aufgelöst sind.
46. CW-EPR und Ableitungsspektrum
Bei Continuous-Wave-EPR wird das Magnetfeld klein amplitudenmoduliert und das Signal phasenempfindlich detektiert. Das aufgezeichnete Spektrum entspricht meist näherungsweise der ersten Ableitung der Absorptionslinie.
Der Abstand zwischen Maximum und Minimum einer Ableitungslinie ist nicht identisch mit der Absorptions-Halbwertsbreite und muss mit dem passenden Linienmodell interpretiert werden.
Abbildung 3. EPR detektiert ungepaarte Elektronen. Resonanzfeld, g-Tensor und Hyperfeinkopplung charakterisieren Orbital- und Spinverteilung.
47. Linienbreite und EPR-Relaxation
Auch in EPR existieren Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxation:
- T1e: Wiederherstellung der longitudinalen Elektronenmagnetisierung,
- T2e: Verlust der transversalen Kohärenz.
Elektronenspins relaxieren häufig wesentlich schneller als Kernspins. Kurze T2e-Zeiten führen zu breiten Linien.
48. Sättigung
Ist die Mikrowellenleistung zu hoch, gleichen sich die Populationen der Zeeman-Zustände schneller an, als T1e sie wiederherstellen kann. Das CW-EPR-Signal sättigt und wächst nicht mehr proportional zur Quadratwurzel der Leistung.
Unterschiedliche Sättigungseigenschaften können helfen, Relaxation und Linienüberlagerungen zu untersuchen.
49. Nullfeldaufspaltung
Für Systeme mit S>1/2 können Elektronenspin-Spin- und Spin-Bahn-Wechselwirkungen bereits ohne äußeres Feld eine Aufspaltung erzeugen.
Ein gebräuchlicher Hamiltonterm lautet:
D beschreibt die axiale, E die rhombische Nullfeldaufspaltung. Sie ist wichtig für Triplettzustände und viele Übergangsmetallionen.
50. Gepulste EPR
Puls-EPR verwendet kurze Mikrowellenpulse und Echo-Detektion. Verfahren wie ESEEM, ENDOR, HYSCORE, DEER beziehungsweise PELDOR liefern Hyperfeinparameter, Kernfrequenzen und Elektron-Elektron-Abstände.
DEER ist besonders wichtig für Abstandsmessungen zwischen Spinmarkern im Nanometerbereich.
51. NMR und EPR im Vergleich
| Eigenschaft | NMR | EPR |
|---|---|---|
| beobachtete Spins | magnetische Kerne | ungepaarte Elektronen |
| typische Frequenz | MHz | GHz |
| magnetisches Moment | klein | etwa drei Größenordnungen größer |
| Probe | sehr viele diamagnetische Stoffe messbar | nur paramagnetische Spezies oder Spinmarker |
| zentrale Parameter | δ, J, T1, T2 | g, A, D, E, T1e, T2e |
| Strukturinformation | Bindungsnetz, räumliche Nähe, Dynamik | Spinlokalisierung, Ligandenfeld, Radikalstruktur |
52. Anwendungen
- Strukturaufklärung organischer und anorganischer Moleküle,
- Konformations- und Dynamikanalyse,
- Proteine, Nukleinsäuren und Metabolomik,
- Festkörper, Batterien, Katalysatoren und Polymere,
- medizinische Magnetresonanztomografie als räumlich kodierte NMR,
- Radikale und reaktive Zwischenprodukte,
- Übergangsmetallzentren und Enzyme,
- Defekte in Halbleitern und Festkörpern,
- Spinmarkierung und Abstandsmessung,
- Dosimetrie und Materialalterung.
53. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| Spin als klassische Eigenrotation auffassen | Spin ist ein intrinsischer quantenmechanischer Drehimpuls. |
| Larmorfrequenz ohne 2π zwischen ω und ν umrechnen | ω=γB, aber ν=γB/(2π), wenn γ in rad s−1 T−1 verwendet wird. |
| chemische Verschiebung in Hz als feldunabhängig behandeln | δ in ppm ist feldunabhängig; der Abstand in Hz wächst mit der Feldstärke. |
| J-Kopplung in ppm angeben | J wird in Hz angegeben und ist in erster Näherung feldunabhängig. |
| n+1-Regel auf jedes Spektrum anwenden | Sie gilt nur für einfache Kopplung erster Ordnung mit äquivalenten Nachbarn. |
| T2 und T2* gleichsetzen | T2* enthält zusätzliche statische Inhomogenität. |
| Spin-Echo als Umkehrung aller Relaxation behandeln | Es refokussiert statische Frequenzverteilung, nicht irreversible T2-Prozesse. |
| integrierte entkoppelte 13C-Signale ohne Korrektur quantitativ verwenden | NOE und unterschiedliche T1-Zeiten verzerren Intensitäten. |
| EPR für alle Moleküle erwarten | Es werden ungepaarte Elektronen benötigt. |
| g immer exakt gleich 2 setzen | Spin-Bahn-Kopplung erzeugt charakteristische Verschiebung und Anisotropie. |
| Hyperfeinlinienzahl ohne Kernspin und Äquivalenz bestimmen | Linienzahl und Intensität hängen von I, Zahl äquivalenter Kerne und Kopplungsauflösung ab. |
| CW-EPR-Ableitung direkt als Absorptionsspektrum interpretieren | Die gemessene Kurve ist meist die erste Ableitung der Absorption. |
54. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Protonenresonanz bei 9,4 Tesla
Berechne für 1H bei B0=9,4 T die Resonanzfrequenz, die Zeeman-Energiedifferenz pro Spin und die molare Energiedifferenz. Verwende γ/(2π)=42,57747892 MHz T−1, h=6,62607015×10−34 J s und NA=6,02214076×1023 mol−1.
Aufgabe 2: Boltzmann-Polarisation
Verwende die Energiedifferenz aus Aufgabe 1 und T=300 K. Berechne das Populationsverhältnis Nunten/Noben und die Spin-1/2-Polarisation P. Verwende kB=1,380649×10−23 J K−1.
Aufgabe 3: Chemische Verschiebung in Hz
Auf einem 400,0-MHz-1H-Spektrometer liegen zwei Signale bei δ=7,26 ppm und δ=1,25 ppm. Bestimme ihre Frequenzabstände von TMS und ihren gegenseitigen Abstand in Hz.
Aufgabe 4: Ethylgruppe erster Ordnung
Eine ideale Ethylgruppe zeigt δ(CH3)=1,20 ppm, δ(CH2)=3,60 ppm und 3JHH=7,20 Hz auf einem 400,0-MHz-Gerät. Bestimme Multipletts, relative Linienintensitäten und Linienpositionen in Hz relativ zu TMS.
Aufgabe 5: Dauer eines 90°-Pulses
Für Protonen wirke ein resonantes B1-Feld von 0,100 mT. Berechne die Dauer eines idealen 90°-Pulses. Verwende γ/(2π)=42,57747892 MHz T−1.
Aufgabe 6: T1, T2 und Linienbreite
Nach einem idealen 90°-Puls besitzt ein Spinensemble T1=1,50 s und T2=80,0 ms. Berechne:
- Mz/M0 nach 1,50 s,
- Mxy/Mxy(0) nach 120 ms,
- die Lorentz-Halbwertsbreite 1/(πT2).
Aufgabe 7: EPR-Resonanzfeld
Berechne das Resonanzfeld eines S=1/2-Radikals bei ν=9,50 GHz und g=2,0023. Verwende μB=9,2740100783×10−24 J T−1.
Aufgabe 8: g-Wert aus einem EPR-Spektrum
Eine EPR-Linie wird bei ν=9,75 GHz und Bres=0,3478 T gemessen. Bestimme den g-Wert.
Aufgabe 9: Kombinierte Hyperfeinaufspaltung
Ein organisches Radikal koppelt mit einem 14N-Kern mit I=1 und zusätzlich mit drei äquivalenten Protonen mit I=1/2. Wie viele Linien entstehen im einfachen erster-Ordnungs-Fall, wenn beide Kopplungen vollständig aufgelöst sind? Gib das Intensitätsmuster an.
Aufgabe 10: Vergleich von NMR- und EPR-Frequenz
Berechne bei B0=0,350 T die Resonanzfrequenz eines Protons und eines Elektrons mit g=2,0023. Bestimme das Frequenzverhältnis νe/νH.
55. Vollständige Lösungen
Die Protonenfrequenz ist:
Die Energiedifferenz pro Spin:
Molare Energiedifferenz:
Die molare Zeeman-Energie ist gegenüber chemischen Bindungsenergien extrem klein. Das erklärt die geringe thermische Polarisation.
Das Populationsverhältnis lautet:
Die Polarisation:
Es existieren nur ungefähr 32 überschüssige Spins im unteren Zustand pro einer Million Spins. Trotz der riesigen Gesamtzahl von Kernen ist die Nettoausrichtung daher klein.
Auf einem 400,0-MHz-Gerät entspricht 1 ppm genau 400,0 Hz.
Der gegenseitige Abstand:
Die ppm-Differenz bleibt beim Feldwechsel gleich, der Abstand in Hz wächst proportional zur Spektrometerfrequenz.
Die CH3-Gruppe koppelt mit zwei äquivalenten CH2-Protonen:
Das Zentrum liegt bei:
Die Linien liegen im Abstand J=7,20 Hz:
Die CH2-Gruppe koppelt mit drei äquivalenten CH3-Protonen:
Das Zentrum liegt bei:
Die vier Linien sind um −3J/2, −J/2, +J/2 und +3J/2 versetzt:
Die Integrale der beiden Multipletts verhalten sich idealerweise wie 3:2.
Der Kippwinkel ist:
Für 90° ist α=π/2. Das gyromagnetische Verhältnis in rad s−1 T−1 lautet:
Mit B1=0,100 mT=1,00×10−4 T:
1. Longitudinale Erholung nach t=T1:
2. Transversaler Zerfall:
3. Linienbreite:
Aus der Resonanzbedingung:
Das entspricht ungefähr 339 mT, einem typischen X-Band-Feld.
Der g-Wert folgt aus:
Der Wert liegt nahe am freien Elektronenwert, wie es für viele organische Radikale typisch ist.
Der einzelne 14N-Kern mit I=1 erzeugt:
Drei äquivalente Protonen mit I=1/2 erzeugen:
Jede der drei Stickstofflinien wird in ein Protonenquartett aufgespalten:
Innerhalb jedes Quartetts lauten die Intensitäten 1:3:3:1. Wenn die Stickstofflinien gleich gewichtet und die Kopplungen ausreichend verschieden sind, erscheint dieses Quartettmuster dreimal:
Überlappen Linien zufällig, kann die beobachtete Zahl geringer sein.
Proton:
Elektron:
Frequenzverhältnis:
Das Elektronenmagnetmoment ist wesentlich größer als das Protonenmoment. Daher liegen EPR-Frequenzen bei vergleichbaren Feldern im GHz-, Protonen-NMR-Frequenzen im MHz-Bereich.
56. Zusammenfassung
- Spin ist ein intrinsischer quantenmechanischer Drehimpuls.
- Ein Magnetfeld spaltet Spinprojektionen durch die Zeeman-Wechselwirkung auf.
- Die Larmorfrequenz wächst linear mit dem Magnetfeld.
- NMR-Polarisation ist bei Raumtemperatur sehr klein.
- Elektronische Abschirmung erzeugt kernspezifische Resonanzverschiebungen.
- Chemische Verschiebungen werden feldunabhängig in ppm angegeben.
- Frequenzabstände in Hz wachsen mit der Spektrometerfrequenz.
- Skalare J-Kopplung ist in erster Näherung feldunabhängig und wird in Hz angegeben.
- Die n+1-Regel gilt nur für einfache Spektren erster Ordnung.
- Puls-Fourier-NMR misst einen FID und transformiert ihn in ein Frequenzspektrum.
- T1 beschreibt longitudinale Erholung, T2 transversale Kohärenzverluste.
- T2* enthält zusätzliche statische Feldinhomogenität.
- Spin-Echos refokussieren reversible Frequenzverteilungen.
- 2D-NMR liefert Bindungs- und Raumkorrelationen.
- Festkörper-NMR verwendet häufig Magic-Angle-Spinning.
- EPR detektiert ungepaarte Elektronen.
- Der g-Wert beschreibt die Elektron-Zeeman-Wechselwirkung.
- Hyperfeinkopplung verbindet Elektronenspin und Kernspin.
- CW-EPR zeigt meist die erste Ableitung der Absorptionslinie.
- Nullfeldaufspaltung ist für Systeme mit S>1/2 wichtig.
- Gepulste EPR liefert Relaxation, Hyperfeinparameter und Nanometerabstände.
57. Häufig gestellte Fragen
Warum ist NMR trotz der kleinen Polarisation messbar?
Eine makroskopische Probe enthält sehr viele Kerne. Hochstabile Magnetfelder, empfindliche Resonanzspulen, Signalakkumulation und Fourier-Technik machen die kleine Netto-Magnetisierung messbar.
Warum verbessert ein höheres Magnetfeld die NMR-Auflösung?
Chemische Verschiebungsdifferenzen in Hz wachsen mit B0, während J-Kopplungen in Hz ungefähr konstant bleiben. Komplexe Spektren werden dadurch häufiger erster Ordnung.
Ist ein ppm-Wert eine Frequenz?
Nein. ppm ist ein dimensionsloses relatives Frequenzmaß. Erst mit der Spektrometerfrequenz wird daraus ein Abstand in Hz.
Warum haben OH-Protonen oft kein klares Kopplungsmuster?
Chemischer Austausch kann die Kopplung zeitlich mitteln und die Resonanz verbreitern. Unter trockenen und langsamen Austauschbedingungen kann Kopplung dennoch sichtbar sein.
Was ist der Unterschied zwischen T2 und Linienbreite?
Ein idealer exponentieller T2-Zerfall erzeugt eine Lorentzlinie mit Δν1/2=1/(πT2). Reale Linien können zusätzlich durch Inhomogenität, Austausch oder digitale Verarbeitung verbreitert sein.
Warum funktioniert ein Spin-Echo?
Ein 180°-Puls vertauscht vorauseilende und nacheilende Isochromaten. Bei statischen Frequenzunterschieden treffen sie nach einem zweiten τ-Intervall wieder phasengleich zusammen.
Warum benötigt EPR ungepaarte Elektronen?
Gepaarte Elektronen besitzen im geschlossenen Singulettgrundzustand kein Netto-Elektronenspinmoment. Ohne ungepaarten Spin existiert kein gewöhnlicher EPR-Zeeman-Übergang.
Was verrät der EPR-g-Wert?
Seine Abweichung und Anisotropie gegenüber dem freien Elektron berichten über Spin-Bahn-Kopplung, Orbitalcharakter und lokale Symmetrie.
Warum erscheinen EPR-Linien häufig als positive und negative Peaks?
CW-EPR verwendet Feldmodulation und phasenempfindliche Detektion. Aufgezeichnet wird meist die erste Ableitung der eigentlichen Absorptionslinie.
Sind NMR und MRT dasselbe Prinzip?
Ja. Beide beruhen auf Kernspinresonanz. Die Magnetresonanztomografie ergänzt räumliche Feldgradienten und Bildrekonstruktion, um Signale räumlich zuzuordnen.
58. Ausblick auf Teil 18
Teil 18 beginnt die statistische Thermodynamik. Mikrozustände, Makrozustände, Entropie, Boltzmann-Verteilung und statistische Ensembles werden aus der Wahrscheinlichkeitstheorie entwickelt. Damit entsteht die Brücke zwischen quantisierten Molekülzuständen und makroskopischen thermodynamischen Größen.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- M. H. Levitt: Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance. Wiley.
- J. Keeler: Understanding NMR Spectroscopy. Wiley.
- A. Schweiger & G. Jeschke: Principles of Pulse Electron Paramagnetic Resonance. Oxford University Press.
- J. A. Weil & J. R. Bolton: Electron Paramagnetic Resonance. Wiley.
Didaktischer Hinweis: Die dargestellten Hamiltonoperatoren sind vereinfachte Hochfeld- und Einspinmodelle. Reale Spektren können starke Kopplung, anisotrope Tensoren, chemischen Austausch, Quadrupolwechselwirkung, Kreuzrelaxation und komplexe Pulsartefakte enthalten.
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