Kristallstrukturen und reziproker Raum – Elementarzellen, Bravais-Gitter, Miller-Indizes und Beugung

Titelbild: Eigene Illustration einer kubischen Elementarzelle, eines Realraumgitters und des zugehörigen reziproken Gitters.

Ein Kristall ist nicht einfach ein regelmäßig aussehender Festkörper, sondern ein System mit räumlicher Translationssymmetrie. Seine atomare Struktur lässt sich durch eine Elementarzelle und drei Translationsvektoren beschreiben. Wird diese Zelle im Raum wiederholt, entsteht das gesamte Kristallgitter.

Die eigentliche experimentelle Stärke der Kristallographie liegt jedoch darin, dass periodische Ordnung elektromagnetische Wellen oder Materiewellen beugt. Röntgenstrahlen, Elektronen und Neutronen besitzen Wellenlängen im Bereich atomarer Abstände. Aus den Positionen und Intensitäten der Beugungsreflexe lassen sich Gitterparameter, Symmetrie, Atompositionen, Defekte und Phasenanteile bestimmen.

Der Übergang vom Realraum zum reziproken Raum ist dabei mehr als ein mathematischer Trick. Im Realraum liegen Atome und Netzebenen. Im reziproken Raum werden Periodizitäten zu Punkten, und die Beugungsbedingung erhält eine besonders einfache geometrische Form.

Einordnung: Mit diesem Beitrag beginnt Physikalische Chemie IV. Teil 1 schafft die geometrische und experimentelle Grundlage für Phononen, Defekte, Bandstrukturen, Halbleiter, Nanomaterialien, Oberflächen und Funktionsmaterialien.

Lernziele

Nach diesem Beitrag kannst du:

• Kristallgitter, Basis und Kristallstruktur unterscheiden,
• primitive und konventionelle Elementarzellen erklären,
• die sieben Kristallsysteme und 14 Bravais-Gitter einordnen,
• sc-, bcc- und fcc-Strukturen analysieren,
• Koordinationszahl, Atomzahl pro Zelle und Packungsdichte berechnen,
• Gitterparameter mit Atomradius und Dichte verknüpfen,
• Miller-Indizes aus Achsenabschnitten bestimmen,
• Netzebenenabstände kubischer Kristalle berechnen,
• reziproke Basisvektoren und reziproke Gittervektoren verwenden,
• Bragg-Bedingung und Laue-Bedingung miteinander verbinden,
• Struktur- und Formfaktor unterscheiden,
• systematische Auslöschungen von sc, bcc und fcc erklären,
• Röntgen-, Neutronen- und Elektronenbeugung vergleichen,
• Pulverdiffraktogramme qualitativ und quantitativ auswerten.

1. Kristall, Gitter und Basis

Ein mathematisches Gitter besteht aus äquivalenten Punkten, die durch ganzzahlige Linearkombinationen von drei Basisvektoren erreicht werden:

R=u a+v b+w c

u, v und w sind ganze Zahlen. Das Gitter enthält zunächst keine Atomsorte. Erst eine Basis – also ein Atom, ein Ion, ein Molekül oder eine Gruppe mehrerer Atome – wird an jedem Gitterpunkt angebracht.

Kristallstruktur=Gitter+Basis

Dies ist eine der wichtigsten begrifflichen Trennungen der Festkörperchemie. Ein fcc-Gitter kann beispielsweise mit einer einatomigen Basis ein Metall beschreiben, mit einer zweiatomigen Basis aber eine andere Kristallstruktur ergeben.

2. Translationssymmetrie

Eine ideale Kristallstruktur ist unter Translation um jeden Gittervektor R invariant. Für eine skalare periodische Größe wie Elektronendichte oder Potential gilt:

ρ(r+R)=ρ(r)

Diese Periodizität ist der Ursprung diskreter Beugungsreflexe. Ein amorpher Festkörper besitzt dagegen nur Nahordnung und erzeugt breite Streumaxima statt scharfer Bragg-Peaks.

3. Elementarzelle

Eine Elementarzelle ist ein Volumen, dessen lückenlose Translation den gesamten Kristall erzeugt. Sie wird durch drei Kantenlängen a, b, c und drei Winkel α, β, γ beschrieben.

Es existieren unendlich viele mögliche Zellen für dasselbe Gitter. In der Praxis werden zwei Typen unterschieden:

• primitive Zelle: enthält genau einen Gitterpunkt,
• konventionelle Zelle: zeigt die Symmetrie besonders anschaulich und kann mehrere Gitterpunkte enthalten.

4. Gitterpunkte an Zellgrenzen

Atome auf Zellgrenzen werden zwischen benachbarten Zellen geteilt:

• Ecke: Beitrag 1/8,
• Kante: Beitrag 1/4,
• Fläche: Beitrag 1/2,
• Zellinneres: Beitrag 1.

Diese Gewichtung bestimmt die Zahl der Atome pro konventioneller Zelle.

5. Die sieben Kristallsysteme

Kristallsystem	Kanten	Winkel	typische Symmetrie
triklin	a≠b≠c	α≠β≠γ≠90°	geringste metrische Symmetrie
monoklin	a≠b≠c	α=γ=90°, β≠90°	eine ausgezeichnete Achse
orthorhombisch	a≠b≠c	α=β=γ=90°	drei rechtwinklige ungleiche Achsen
tetragonal	a=b≠c	α=β=γ=90°	vierzählige Hauptachse
trigonal	je nach Achsenwahl	rhomboedrisch oder hexagonal beschrieben	dreizählige Hauptachse
hexagonal	a=b≠c	α=β=90°, γ=120°	sechszählige Hauptachse
kubisch	a=b=c	α=β=γ=90°	höchste metrische Symmetrie

6. Die 14 Bravais-Gitter

Die sieben Kristallsysteme erlauben insgesamt 14 verschiedene dreidimensionale Translationsgitter. Mögliche Zentrierungen sind:

• P: primitiv,
• I: innen- oder raumzentriert,
• F: flächenzentriert,
• C, A oder B: basisflächenzentriert,
• R: rhomboedrisch.

Nicht jede Kombination aus Kristallsystem und Zentrierung ist unabhängig. Manche vermeintlich neuen Zentrierungen lassen sich durch eine andere Achsenwahl auf ein bereits vorhandenes Bravais-Gitter zurückführen.

7. Punktgruppe und Raumgruppe

Die Bravais-Gitter beschreiben nur Translationen. Reale Kristallstrukturen besitzen zusätzliche Symmetrieoperationen:

• Drehungen,
• Spiegelungen,
• Inversion,
• Schraubenachsen,
• Gleitspiegelebenen.

Die Kombination aus Punktoperationen und Translationen führt zu 230 dreidimensionalen Raumgruppen. Für Teil 1 genügt die Bravais-Gitterebene; Raumgruppen werden bei vollständiger Strukturbestimmung zentral.

8. Kubisch primitives Gitter

Beim simple cubic – sc – liegen Gitterpunkte nur an den acht Ecken. Die Atomzahl pro konventioneller Zelle beträgt:

N=8·1/8=1

Die nächsten Nachbarn liegen entlang der drei Zellachsen. Deshalb:

• Koordinationszahl: 6,
• Berührungsbedingung: a=2r,
• Packungsdichte: π/6≈0,524.

Das sc-Gitter ist relativ offen und bei Elementen selten.

9. Kubisch raumzentriertes Gitter

Beim body-centered cubic – bcc – liegt zusätzlich ein Atom im Zellzentrum:

N=8·1/8+1=2

Die Atome berühren sich entlang der Raumdiagonale. Für die Raumdiagonale gilt √3a; entlang ihr liegen vier Radien:

√3a=4r

a=4r/√3

Die Koordinationszahl beträgt 8 und die Packungsdichte:

η_Pack=√3π/8≈0,680

10. Kubisch flächenzentriertes Gitter

Beim face-centered cubic – fcc – liegen neben den Ecken Atome in allen sechs Flächenzentren:

N=8·1/8+6·1/2=4

Die Berührung erfolgt entlang der Flächendiagonale:

√2a=4r

a=2√2r

Die Koordinationszahl beträgt 12. Die Packungsdichte ist:

η_Pack=π/(3√2)≈0,740

Dies ist dieselbe maximale Kugelpackung wie bei der hexagonal dichtesten Packung.

11. Kubisch dichteste und hexagonal dichteste Packung

fcc und hcp besitzen beide dicht gepackte Ebenen mit hexagonaler Nahordnung. Der Unterschied liegt in der Stapelfolge:

• fcc: ABCABC…,
• hcp: ABAB….

Beide besitzen Koordinationszahl 12 und denselben idealen Packungsanteil. Ihre weiterreichende Umgebung und Symmetrie unterscheiden sich jedoch.

12. Koordinationszahl

Die Koordinationszahl zählt die nächsten Nachbarn eines Gitterplatzes. Sie ist von der Struktur, nicht nur von der chemischen Formel abhängig.

In Ionenkristallen muss zusätzlich zwischen Kationen- und Anionenumgebung unterschieden werden. Eine hohe Koordinationszahl ist bei ähnlichen Radien und ungerichteten Bindungen häufig günstig; gerichtete kovalente Bindungen können niedrigere Koordination stabilisieren.

13. Atomare Packungsdichte

Für harte Kugeln:

APF=(Z·4πr³/3)/V_Zelle

Z ist die Zahl der Atome pro Zelle. Die Packungsdichte ist ein geometrisches Modell. Reale Elektronendichten besitzen keine scharfen Kugelgrenzen, dennoch erklärt die Größe viele Trends in Dichte, Lückenstruktur und möglichen Zwischengitterplätzen.

14. Dichte eines Kristalls

Für eine Zelle mit Z Formeleinheiten und molarer Masse M:

ρ=ZM/(N_AV_Zelle)

Bei einer kubischen Zelle ist V=a³. Mit gemessener Dichte kann der Gitterparameter oder die Zahl der Formeleinheiten pro Zelle überprüft werden.

15. Interstitielle Plätze

Dicht gepackte Strukturen enthalten Tetraeder- und Oktaederlücken. Ihre Zahl ist für N dicht gepackte Kugeln:

• N Oktaederlücken,
• 2N Tetraederlücken.

Viele Ionenkristalle lassen sich als dicht gepacktes Anionengitter verstehen, dessen Lücken teilweise oder vollständig durch Kationen besetzt sind.

16. Strukturtypen als Gitter plus Basis

Beispiele:

• CsCl-Struktur: primitives kubisches Gitter mit zweiatomiger Basis,
• NaCl-Struktur: fcc-Gitter mit zwei gegeneinander verschobenen Teilgittern,
• Diamantstruktur: fcc-Gitter mit Basis bei (0,0,0) und (1/4,1/4,1/4),
• Zinkblende: Diamantgeometrie mit zwei unterschiedlichen Atomsorten.

Die Bezeichnung „bcc-Struktur“ für CsCl wäre daher streng genommen missverständlich: Die Gitterpunkte müssen äquivalent sein, was bei Cs und Cl nicht erfüllt ist.

Abbildung 1. Die drei kubischen Bravais-Gitter unterscheiden sich in Zentrierung, Zahl der Gitterpunkte, Koordinationszahl und Packungsdichte. Die Berührungsrichtung der Kugeln bestimmt den Zusammenhang zwischen Radius und Gitterparameter.

17. Kristallographische Richtungen

Eine Richtung wird durch eckige Klammern [uvw] angegeben. Die Komponenten beziehen sich auf die Gittervektoren:

d=u a+v b+w c

Ein negativer Index wird kristallographisch mit Überstrich geschrieben; in einfachem HTML kann man ihn als [−1 1 0] notieren.

Eine Familie symmetrieäquivalenter Richtungen wird mit spitzen Klammern angegeben, beispielsweise ⟨100⟩.

18. Netzebenen und Miller-Indizes

Eine Netzebenenfamilie wird durch Miller-Indizes (hkl) bezeichnet. Vorgehen:

1. Achsenschnittpunkte in Einheiten von a, b, c bestimmen.
2. Kehrwerte bilden.
3. Auf kleinste ganze Zahlen erweitern.
4. Ergebnis als (hkl) schreiben.

Eine zur Achse parallele Ebene besitzt den Schnittpunkt ∞ und damit den Index 0.

19. Beispiel für Miller-Indizes

Eine Ebene schneidet a bei 2a, b bei 3b und ist parallel zu c:

Schnittpunkte=(2,3,∞)

Kehrwerte=(1/2,1/3,0)

Multiplikation mit 6 ergibt:

(hkl)=(320)

20. Ebenenfamilien

Geschweifte Klammern {hkl} bezeichnen alle symmetrieäquivalenten Ebenen. Im kubischen System gehören beispielsweise (100), (010) und (001) zur Familie {100}.

In niedrigerer Symmetrie sind Permutationen nicht notwendigerweise äquivalent. Die Kristallsymmetrie entscheidet, welche Ebenen zu einer Familie gehören.

21. Netzebenenabstand

Für ein kubisches Gitter:

d_hkl=a/√(h²+k²+l²)

Je größer die Indizes, desto kleiner der Ebenenabstand. Für nichtkubische Systeme enthalten die Gleichungen die unterschiedlichen Gitterparameter und Winkel.

22. Richtung und Ebene im kubischen System

Nur im kubischen System ist die Richtung [hkl] senkrecht zur Ebene (hkl). In einem allgemeinen schiefwinkligen Gitter gilt diese Identität nicht.

Der Grund liegt darin, dass Flächennormalen natürlicherweise im reziproken Raum liegen, während Richtungen im Realraum durch direkte Gittervektoren beschrieben werden.

23. Zonenachse

Mehrere Netzebenen können eine gemeinsame Richtung [uvw] enthalten. Die Zonenregel lautet:

hu+kv+lw=0

Sie ist besonders in Elektronenbeugung und TEM wichtig, weil ein Kristall entlang bestimmter Zonenachsen orientiert wird.

24. Warum ein reziprokes Gitter?

Periodische Funktionen werden natürlich durch Fourier-Komponenten beschrieben. Ist eine Funktion mit allen Gittervektoren R periodisch, können nur Wellenvektoren G auftreten, für die:

e^iG·R=1

also:

G·R=2πm

mit ganzzahligem m. Die Menge aller solchen G-Vektoren bildet das reziproke Gitter.

25. Reziproke Basisvektoren

Für direkte Basisvektoren a, b, c und Zellvolumen:

V=a·(b×c)

werden die reziproken Basisvektoren definiert als:

a*=2π(b×c)/V

b*=2π(c×a)/V

c*=2π(a×b)/V

Damit gilt:

a*·a=2π, a*·b=0, a*·c=0

und zyklisch entsprechend für b* und c*.

26. Reziproker Gittervektor

G_hkl=h a*+k b*+l c*

G_hkl steht senkrecht auf der Netzebenenfamilie (hkl). Sein Betrag ist mit dem Netzebenenabstand verknüpft:

|G_hkl|=2π/d_hkl

Große Realraumabstände entsprechen kleinen reziproken Abständen und umgekehrt.

27. Reziprokes Gitter kubischer Kristalle

Für eine kubische Zelle mit Kantenlänge a:

a*=(2π/a)e_x, b*=(2π/a)e_y, c*=(2π/a)e_z

Der Betrag eines reziproken Gittervektors ist:

|G_hkl|=(2π/a)√(h²+k²+l²)

28. Reziproke Gitter von sc, bcc und fcc

Die Geometrie vertauscht sich:

• reziprok zu sc ist wieder sc,
• reziprok zu bcc ist fcc,
• reziprok zu fcc ist bcc.

Diese Aussage betrifft das Translationsgitter. Der Strukturfaktor einer realen Basis kommt zusätzlich hinzu.

29. Erste Brillouin-Zone

Die Wigner–Seitz-Zelle des reziproken Gitters heißt erste Brillouin-Zone. Sie enthält alle Wellenvektoren, die näher am Ursprung als an jedem anderen reziproken Gitterpunkt liegen.

Brillouin-Zonen werden in der Bandtheorie zentral, weil Elektron- und Phononenzustände auf einen fundamentalen Bereich des k-Raums reduziert werden können.

30. Fouriertransformierte Elektronendichte

Die periodische Elektronendichte kann geschrieben werden als:

ρ(r)=Σ_Gρ_Ge^iG·r

Die Fourierkoeffizienten ρ_G bestimmen die Streuamplituden. Beugung misst jedoch gewöhnlich Intensitäten proportional zu |ρ_G|² und verliert die Phaseninformation. Dies ist das kristallographische Phasenproblem.

Abbildung 2. Miller-Indizes entstehen aus den Kehrwerten der Achsenabschnitte. Im reziproken Raum entspricht jede Netzebenenfamilie einem senkrechten Vektor; die Ewald-Konstruktion prüft geometrisch die Beugungsbedingung.

31. Elastische Streuung

Bei elastischer Streuung bleibt der Betrag des Wellenvektors erhalten:

|k_i|=|k_f|=2π/λ

Der Streuvektor ist:

Q=k_f−k_i

Konstruktive Interferenz eines idealen Kristalls tritt auf, wenn:

Q=G_hkl

Dies ist die Laue-Bedingung.

32. Laue-Gleichungen

Aus Q·a=2πh, Q·b=2πk und Q·c=2πl folgen die drei Laue-Gleichungen. Sie drücken aus, dass die Phasendifferenz zwischen Wellen, die an benachbarten Zellen gestreut werden, ein ganzzahliges Vielfaches von 2π sein muss.

Die Laue- und Bragg-Beschreibung sind mathematisch äquivalent.

33. Bragg-Gleichung

In der Netzebenenanschauung besitzen zwei an benachbarten Ebenen gestreute Strahlen den Gangunterschied:

Δs=2d_hklsinθ

Konstruktive Interferenz folgt bei:

2d_hklsinθ=nλ

θ ist der Winkel zwischen einfallendem Strahl und Netzebene. Im Pulverdiffraktogramm wird meist der Winkel zwischen einfallendem und gebeugtem Strahl, also 2θ, aufgetragen.

34. Beugungsordnung

Die Ordnung n kann in die Miller-Indizes aufgenommen werden:

n(hkl)=(nh,nk,nl)

Deshalb wird kristallographisch häufig n=1 gesetzt und mit entsprechend höheren Indizes gearbeitet.

35. Ewald-Kugel

Die Ewald-Konstruktion stellt alle möglichen elastischen Streuvektoren geometrisch dar. Eine Kugel mit Radius |k| wird so gezeichnet, dass ihr Mittelpunkt am Ende von k_i liegt. Schneidet die Kugel einen reziproken Gitterpunkt, ist die Beugungsbedingung erfüllt.

Bei Einkristallen müssen Orientierung oder Wellenlänge verändert werden, damit verschiedene Gitterpunkte die Kugel treffen. Bei Pulverproben liefern zufällig orientierte Kristallite für jede erlaubte Netzebenenfamilie passende Orientierungen.

36. Atomarer Formfaktor

Röntgenstrahlen streuen an Elektronen. Der atomare Formfaktor f(Q) ist die Fouriertransformierte der Elektronendichte eines Atoms.

Bei Q=0 entspricht f näherungsweise der Elektronenzahl. Mit wachsendem Q fällt f ab, weil die über das Atom verteilte Elektronendichte nicht mehr vollständig phasengleich streut.

37. Strukturfaktor

Für Atome j mit fraktionellen Koordinaten (x_j,y_j,z_j):

F_hkl=Σ_jf_jexp[2πi(hx_j+ky_j+lz_j)]

Die Reflexintensität ist näherungsweise:

I_hkl∝|F_hkl|²

Peakpositionen werden primär vom Gitter bestimmt; Intensitäten enthalten die Information über die Basis.

38. Debye–Waller-Faktor

Thermische Schwingungen und statische Unordnung vermindern besonders Reflexe bei großem Q:

f_eff=f exp(−Bsin²θ/λ²)

B ist ein Verschiebungsparameter. Höhere Temperatur verbreitert nicht zwingend einzelne ideale Bragg-Peaks, reduziert aber über den Debye–Waller-Faktor die kohärente Intensität und erhöht diffuse Streuung.

39. Systematische Auslöschung beim bcc-Gitter

Für gleiche Atome bei (0,0,0) und (1/2,1/2,1/2):

F_hkl=f[1+e^πi(h+k+l)]

Daraus folgt:

• h+k+l gerade: F=2f, Reflex erlaubt,
• h+k+l ungerade: F=0, Reflex ausgelöscht.

Die ersten erlaubten bcc-Reflexe sind typischerweise (110), (200), (211), (220) …

40. Systematische Auslöschung beim fcc-Gitter

Die fcc-Zentrierungen liegen bei:

(0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0)

Für gleiche Atome sind Reflexe nur erlaubt, wenn h, k und l:

• alle gerade oder
• alle ungerade

sind. Gemischte Parität führt zur Auslöschung. Die ersten fcc-Reflexe sind (111), (200), (220), (311), (222) …

41. Primitive kubische Struktur

Bei einer einatomigen primitiven kubischen Basis existiert kein zusätzlicher Zentrierungsterm. Alle ganzzahligen hkl sind grundsätzlich erlaubt, sofern der atomare Formfaktor nicht verschwindet.

42. Diamant-Auslöschungen

Die Diamantstruktur besitzt zusätzlich zur fcc-Zentrierung eine Basisverschiebung (1/4,1/4,1/4). Dadurch entstehen weitere Intensitätsregeln.

Nicht jeder nach fcc erlaubte Reflex besitzt dieselbe Stärke. Der Strukturfaktor kann zusätzliche vollständige oder partielle Auslöschungen erzeugen.

43. Multiplizität

In einem Pulver tragen alle symmetrieäquivalenten Ebenen mit demselben d-Abstand zum selben Peak bei. Die Multiplizität beeinflusst deshalb die Intensität.

Im kubischen System besitzt {100} sechs, {110} zwölf und {111} acht orientierungsäquivalente Ebenen. Sonderfälle mit gleichen oder null Indizes müssen separat gezählt werden.

44. Lorentz- und Polarisationsfaktoren

Gemessene Pulverdiffraktionsintensitäten hängen nicht nur von |F|² ab. Geometrische Aufenthaltszeiten in Beugungsstellung, Polarisation, Absorption, Multiplizität und Instrumentfunktion tragen ebenfalls bei.

Eine quantitative Rietveld-Analyse modelliert deshalb das gesamte Muster statt einzelne Intensitäten isoliert zu deuten.

45. Röntgenbeugung

Röntgenstrahlen wechselwirken primär mit Elektronendichte. Vorteile:

• breite Verfügbarkeit,
• gute Gitterparameter- und Phasenanalyse,
• hohe Empfindlichkeit für schwere Atome,
• vielfältige Labor- und Synchrotronmethoden.

Leichte Elemente neben schweren sind häufig schwer genau zu lokalisieren.

46. Neutronenbeugung

Neutronen streuen an Atomkernen und magnetischen Momenten. Die Streulänge variiert nicht monoton mit der Ordnungszahl und kann sich stark zwischen Isotopen unterscheiden.

Vorteile:

• gute Empfindlichkeit für leichte Elemente wie Wasserstoff beziehungsweise Deuterium,
• Unterscheidung benachbarter Elemente oder Isotope,
• Bestimmung magnetischer Strukturen,
• große Eindringtiefe.

Nachteile sind geringere Quellenintensität und größerer Probenbedarf.

47. Elektronenbeugung

Elektronen wechselwirken stark mit elektrostatischem Potential. Ihre Wellenlänge ist bei typischen Beschleunigungsspannungen sehr klein.

Vorteile:

• Beugung aus Nanokristallen und lokalen Bereichen,
• Kombination mit TEM-Bildgebung und Spektroskopie,
• hohe Intensität.

Die starke Wechselwirkung führt jedoch häufig zu Mehrfachstreuung. Intensitäten sind dann nicht einfach kinematisch proportional zu |F|².

48. Einkristall- und Pulverbeugung

Merkmal	Einkristall	Pulver
Orientierung	definierter Einzelkristall	viele zufällige Kristallite
Datenraum	separate dreidimensionale Reflexe	eindimensionale Überlagerung in 2θ
Strukturlösung	hohe Vollständigkeit	Peaküberlappung erschwert Lösung
Phasenanalyse	ein Kristall	sehr geeignet für Gemische
Probenanforderung	geeigneter Einkristall	feinkristallines Pulver ausreichend

49. Pulverdiffraktogramm

Ein Pulvermuster zeigt Intensität gegen 2θ oder gegen den Streuvektor Q. Jeder erlaubte d-Abstand erzeugt einen Beugungskegel; der Detektor schneidet diesen als Ring oder Peak.

Peakpositionen liefern:

• Gitterparameter,
• Kristallsystem,
• Phasenidentifikation,
• Dehnung und Temperaturausdehnung.

Peakintensitäten liefern Informationen über Basis, Textur und Phasenanteile.

50. Indizierung kubischer Pulvermuster

Mit n=1 folgt:

sin²θ=(λ²/4a²)(h²+k²+l²)

Für ein kubisches Gitter sind die Verhältnisse der sin²θ-Werte proportional zu den erlaubten Summen h²+k²+l².

Typische Folgen:

• sc: 1,2,3,4,5,6,8,9 … soweit als Quadratsumme möglich,
• bcc: 2,4,6,8,10,12 … wegen gerader Indexsumme,
• fcc: 3,4,8,11,12,16 … wegen gleicher Parität.

51. Peakbreite

Reale Peaks besitzen endliche Breite durch:

• Instrumentauflösung,
• endliche kohärente Domänengröße,
• Mikrodehnung,
• Defekte und Stapelfehler,
• Größenverteilung.

Instrumentelle und probenspezifische Beiträge müssen getrennt werden.

52. Scherrer-Gleichung

D=Kλ/(βcosθ)

D ist eine kohärente Domänengröße, K ein Formfaktor, β die instrumentbereinigte Halbwertsbreite in Radiant. D ist nicht automatisch identisch mit der Partikelgröße: Ein Partikel kann mehrere Domänen enthalten.

53. Williamson–Hall-Auswertung

Eine vereinfachte Trennung von Größe und Mikrospannung schreibt:

βcosθ=Kλ/D+4εsinθ

Der Achsenabschnitt liefert D, die Steigung eine mittlere Mikrospannung ε. Die Methode setzt vereinfachte isotrope Linienverbreiterungen voraus.

54. Rietveld-Methode

Die Rietveld-Verfeinerung passt ein berechnetes vollständiges Pulvermuster an die Messung an. Verfeinerbar sind unter anderem:

• Skalenfaktoren und Phasenanteile,
• Gitterparameter,
• Atomkoordinaten und Besetzungen,
• Verschiebungsparameter,
• Peakform und Untergrund,
• bevorzugte Orientierung.

Eine gute numerische Anpassung beweist nicht automatisch ein eindeutiges Strukturmodell. Chemische Plausibilität und Parameterkorrelationen müssen geprüft werden.

Abbildung 3. Die Bragg-Gleichung bestimmt die Winkel erlaubter Reflexe. Die Basis innerhalb der Zelle erzeugt über den Strukturfaktor charakteristische Intensitäten und systematische Auslöschungen.

55. Typische Fehler

Fehler	Korrektur
Gitter und Kristallstruktur gleichsetzen	Eine Basis muss an jedem Gitterpunkt ergänzt werden.
konventionelle Zelle immer als primitiv ansehen	fcc und bcc besitzen mehrere Gitterpunkte in der konventionellen Zelle.
Eckatome vollständig einer Zelle zurechnen	Ein Eckatom trägt 1/8 bei.
CsCl als bcc-Bravais-Gitter mit identischen Gitterpunkten bezeichnen	CsCl ist primitives kubisches Gitter mit zweiatomiger Basis.
Richtung [hkl] und Ebene (hkl) allgemein als parallel oder senkrecht behandeln	Die einfache Senkrechtbeziehung gilt metrisch nur im kubischen System.
bei Miller-Indizes die Achsenabschnitte statt der Kehrwerte verwenden	Kehrwerte bilden und auf ganze Zahlen erweitern.
θ und 2θ verwechseln	Bragg verwendet θ; viele Diffraktometer tragen 2θ auf.
jede Peakposition als eigenständige Phase interpretieren	gesamtes Reflexmuster und erlaubte hkl prüfen.
Intensität nur mit Atomzahl erklären	Formfaktor, Phase, Multiplizität, Polarisation und Textur berücksichtigen.
Scherrer-Größe mit Partikeldurchmesser gleichsetzen	Sie misst kohärente Beugungsdomänen.
kleine Rietveld-Restwerte als eindeutigen Strukturbeweis ansehen	Parameterkorrelation, Chemie und alternative Modelle prüfen.
Elektronenbeugung immer kinematisch auswerten	Mehrfachstreuung und dynamische Beugung berücksichtigen.

56. Übungsaufgaben

Aufgabe 1: Kubisch primitive Packung

Ein Modellkristall besitzt eine kubisch primitive Struktur aus harten Kugeln mit Radius r=0,150 nm.

Berechne:

1. den Gitterparameter a,
2. das Zellvolumen,
3. die atomare Packungsdichte.

Aufgabe 2: Bcc-Gitterparameter und Dichte

α-Eisen werde idealisiert als bcc-Struktur mit Atomradius r=0,124 nm. Die molare Masse beträgt M=55,845 g mol⁻¹.

Berechne:

1. den Gitterparameter a=4r/√3,
2. die theoretische Dichte mit Z=2.

Aufgabe 3: Fcc-Kupfer

Kupfer besitze eine fcc-Struktur mit r=0,128 nm und M=63,546 g mol⁻¹.

Berechne:

1. a=2√2r,
2. die theoretische Dichte mit Z=4.

Aufgabe 4: Miller-Indizes

Eine Ebene schneidet die a-Achse bei 2a, die b-Achse bei 3b und ist parallel zur c-Achse.

Bestimme die Miller-Indizes.

Aufgabe 5: Netzebenenabstand

Ein kubischer Kristall besitzt a=0,4049 nm.

Berechne:

1. d₁₁₁,
2. d₂₀₀,
3. d₂₁₁.

Aufgabe 6: Bragg-Winkel

Ein Reflex besitzt d=0,2027 nm. Gemessen wird mit Cu-Kα-Strahlung der Wellenlänge λ=0,15406 nm. Verwende n=1.

Berechne θ und den im Pulverdiffraktogramm beobachteten Winkel 2θ.

Aufgabe 7: Reziproker Gittervektor

Ein kubisches Gitter besitzt a=0,400 nm.

Berechne den Betrag:

|G₁₁₀|=(2π/a)√2

in nm⁻¹. Bestimme außerdem den zugehörigen Netzebenenabstand aus 2π/|G|.

Aufgabe 8: Systematische Auslöschungen

Entscheide für die Reflexe (100), (110), (111), (200), (210), (220), ob sie für:

1. ein einatomiges bcc-Gitter,
2. ein einatomiges fcc-Gitter

erlaubt oder ausgelöscht sind.

Aufgabe 9: Bcc-Strukturfaktor

Für ein bcc-Gitter aus gleichen Atomen gilt:

F_hkl=f[1+e^πi(h+k+l)]

Berechne F/f und |F|²/f² für die Reflexe (100), (110), (211) und (222).

Aufgabe 10: Scherrer-Größe

Ein Pulverpeak wird bei θ=20,0° gemessen. Nach Abzug der Instrumentbreite beträgt die Halbwertsbreite β=0,00800 rad. Verwende K=0,900 und λ=0,15406 nm.

Berechne:

D=Kλ/(βcosθ)

57. Vollständige Lösungen

Lösung 1

Für sc berühren sich die Kugeln entlang der Zellkante:

a=2r=0,300 nm

Zellvolumen:

V=a³=(0,300 nm)³=0,0270 nm³

Es befindet sich effektiv ein Atom in der Zelle. Das Kugelvolumen ist:

V_Kugel=4πr³/3=4π(0,150 nm)³/3

V_Kugel=0,01414 nm³

Packungsdichte:

APF=0,01414/0,0270=0,5236

Damit sind ungefähr 52,36 Prozent des Zellvolumens durch die harten Kugeln belegt.

Lösung 2

Gitterparameter:

a=4(0,124 nm)/√3=0,28637 nm

Umrechnung:

a=2,8637×10⁻⁸ cm

Masse einer Zelle:

m_Zelle=2(55,845 g mol⁻¹)/(6,02214×10²³ mol⁻¹)

m_Zelle=1,8545×10⁻²² g

Zellvolumen:

V=a³=2,3480×10⁻²³ cm³

Dichte:

ρ=m/V=7,898 g cm⁻³

Der Wert liegt nahe der bekannten Dichte von Eisen; kleine Abweichungen entstehen durch Temperatur und den idealisierten Radius.

Lösung 3

Gitterparameter:

a=2√2(0,128 nm)=0,36204 nm

In Zentimetern:

a=3,6204×10⁻⁸ cm

Zellmasse:

m_Zelle=4(63,546)/(6,02214×10²³)

m_Zelle=4,2202×10⁻²² g

Zellvolumen:

V=a³=4,7446×10⁻²³ cm³

Dichte:

ρ=8,895 g cm⁻³

Lösung 4

Achsenschnittpunkte:

(2,3,∞)

Kehrwerte:

(1/2,1/3,0)

Multiplikation mit dem kleinsten gemeinsamen Vielfachen 6:

(hkl)=(320)

Die Ebene ist parallel zur c-Achse, deshalb ist l=0.

Lösung 5

Für kubische Kristalle:

d_hkl=a/√(h²+k²+l²)

Für (111):

d₁₁₁=0,4049/√3=0,23377 nm

Für (200):

d₂₀₀=0,4049/2=0,20245 nm

Für (211):

d₂₁₁=0,4049/√6=0,16530 nm

Mit wachsendem h²+k²+l² sinkt der Netzebenenabstand.

Lösung 6

Bragg-Gleichung:

sinθ=λ/(2d)

sinθ=0,15406/[2(0,2027)]=0,37997

θ=22,335°

Das Diffraktometer zeigt:

2θ=44,670°

Die häufigste Fehlerquelle ist, den gemessenen 2θ-Wert direkt als θ in die Bragg-Gleichung einzusetzen.

Lösung 7

|G₁₁₀|=(2π/0,400)√2

|G₁₁₀|=22,214 nm⁻¹

Der Ebenenabstand:

d=2π/|G|=2π/22,214=0,28284 nm

Dies stimmt mit d₁₁₀=a/√2 überein.

Lösung 8

Reflex	bcc: h+k+l gerade?	fcc: alle gerade oder alle ungerade?
(100)	ungerade → ausgelöscht	gemischte Parität → ausgelöscht
(110)	gerade → erlaubt	gemischte Parität → ausgelöscht
(111)	ungerade → ausgelöscht	alle ungerade → erlaubt
(200)	gerade → erlaubt	alle gerade → erlaubt
(210)	ungerade → ausgelöscht	gemischte Parität → ausgelöscht
(220)	gerade → erlaubt	alle gerade → erlaubt

Damit lassen sich bcc- und fcc-Muster bereits aus den ersten Peaks unterscheiden.

Lösung 9

Ist h+k+l ungerade, dann e^πi(h+k+l)=−1 und F=0. Ist die Summe gerade, ist der Faktor +1 und F=2f.

Reflex	h+k+l	F/f	|F|²/f²
(100)	1	0	0
(110)	2	2	4
(211)	4	2	4
(222)	6	2	4

Die tatsächlichen experimentellen Intensitäten unterscheiden sich zusätzlich durch Formfaktor, Multiplizität, Debye–Waller- und Geometriefaktoren.

Lösung 10

Einsetzen:

D=(0,900)(0,15406 nm)/[(0,00800)cos20,0°]

D=18,44 nm

Das Ergebnis ist eine mittlere kohärente Beugungsdomänengröße. Eine instrumentelle Verbreiterung wurde laut Aufgabenstellung bereits entfernt.

58. Zusammenfassung

• Ein Kristall entsteht aus einem Translationsgitter und einer atomaren Basis.
• Eine primitive Zelle enthält genau einen Gitterpunkt.
• Eine konventionelle Zelle zeigt die Symmetrie, kann aber mehrere Gitterpunkte enthalten.
• Es gibt sieben Kristallsysteme und 14 Bravais-Gitter.
• Die Raumgruppe ergänzt Translationen um Punkt-, Schrauben- und Gleitoperationen.
• sc besitzt ein Atom pro Zelle, Koordinationszahl 6 und Packungsdichte 0,524.
• bcc besitzt zwei Atome pro Zelle, Koordinationszahl 8 und Packungsdichte 0,680.
• fcc besitzt vier Atome pro Zelle, Koordinationszahl 12 und Packungsdichte 0,740.
• fcc und hcp unterscheiden sich in der Stapelfolge, nicht in der idealen Packungsdichte.
• Die Kristalldichte folgt aus Zellmasse und Zellvolumen.
• Miller-Indizes sind Kehrwerte der Achsenabschnitte einer Netzebene.
• Ein Index null bedeutet Parallelität zur betreffenden Achse.
• Im kubischen System gilt d_hkl=a/√(h²+k²+l²).
• Nur im kubischen System ist [hkl] senkrecht zu (hkl).
• Das reziproke Gitter enthält alle Fouriervektoren der Kristallperiodizität.
• G_hkl steht senkrecht auf der Netzebenenfamilie (hkl).
• |G_hkl|=2π/d_hkl.
• Die erste Brillouin-Zone ist die Wigner–Seitz-Zelle des reziproken Gitters.
• Die Laue-Bedingung lautet Q=G.
• Die Bragg-Bedingung lautet 2d sinθ=nλ.
• Diffraktometer tragen häufig 2θ statt θ auf.
• Peakpositionen werden hauptsächlich vom Gitter bestimmt.
• Peakintensitäten enthalten die Basisinformation über F_hkl.
• Für bcc sind Reflexe mit ungerader Indexsumme ausgelöscht.
• Für fcc sind nur vollständig gerade oder vollständig ungerade Indizes erlaubt.
• Röntgenstrahlen streuen an Elektronen, Neutronen an Kernen und Magnetisierung, Elektronen am elektrostatischen Potential.
• Pulverbeugung überlagert alle Orientierungen zu einem eindimensionalen Muster.
• Peakbreite kann Domänengröße, Mikrospannung und Instrumentauflösung enthalten.
• Die Scherrer-Gleichung liefert keine automatische Partikelgröße.
• Rietveld-Verfeinerung modelliert das vollständige Pulverdiffraktogramm.

59. Häufig gestellte Fragen

Was ist der Unterschied zwischen Gitterpunkt und Atom?

Ein Gitterpunkt ist ein mathematisch äquivalenter Translationspunkt. An ihm wird eine Basis aus einem oder mehreren Atomen angebracht.

Warum enthält eine fcc-Zelle vier und nicht vierzehn Atome?

Die acht Eckatome tragen jeweils nur 1/8 und die sechs Flächenatome jeweils 1/2 bei: 8/8+6/2=4.

Ist bcc eine dichteste Kugelpackung?

Nein. Die Packungsdichte beträgt etwa 0,680 und liegt unter fcc beziehungsweise hcp mit etwa 0,740.

Warum benutzt man Kehrwerte für Miller-Indizes?

Dadurch werden parallele Ebenen mit unendlichem Achsenabschnitt elegant durch den Index null beschrieben und Netzebenenfamilien direkt mit reziproken Gittervektoren verknüpft.

Was bedeutet ein negativer Miller-Index?

Die Ebene schneidet die betreffende negative Achsenrichtung. In Fachnotation wird der Index überstrichen.

Warum liegt der reziproke Vektor senkrecht zur Ebene?

Alle Punkte einer Netzebene besitzen dieselbe Phase G·r. Eine Bewegung innerhalb der Ebene ändert diese Phase nicht; daher steht G normal auf der Ebene.

Ist ein Beugungspeak ein direktes Bild einer Netzebene?

Nein. Er ist ein Interferenzmaximum der gesamten periodischen Struktur. Die Netzebenenanschauung ist eine besonders nützliche geometrische Darstellung.

Warum fehlen manche Reflexe vollständig?

Streubeiträge verschiedener Atome oder Zentrierungspunkte können sich phasenverschoben exakt auslöschen. Dies wird durch den Strukturfaktor beschrieben.

Warum eignen sich Neutronen gut für Wasserstoff?

Neutronen streuen am Kern, und die Streulängen hängen nicht monoton von der Ordnungszahl ab. Wasserstoff und Deuterium zeigen deutlich unterschiedliche Streuung.

Kann man aus einem Pulvermuster eine unbekannte Struktur lösen?

Ja, aber Peaküberlappung erschwert die Aufgabe. Häufig werden Indizierung, Raumgruppenanalyse, Strukturvorschläge und Rietveld-Verfeinerung kombiniert.

60. Ausblick auf Teil 2

Teil 2 behandelt Gitterschwingungen und Phononen. Aus gekoppelten atomaren Oszillatoren entstehen akustische und optische Zweige, Dispersionsrelationen, Phononenzustandsdichten, Einstein- und Debye-Wärmekapazität sowie mikroskopische Modelle der Wärmeleitung und Umklapp-Streuung.

Literatur und weiterführende Quellen

1. C. Kittel: Introduction to Solid State Physics. Wiley.
2. N. W. Ashcroft & N. D. Mermin: Solid State Physics. Cengage.
3. B. D. Cullity & S. R. Stock: Elements of X-Ray Diffraction. Pearson.
4. C. Hammond: The Basics of Crystallography and Diffraction. Oxford University Press.
5. U. Müller: Symmetry Relationships between Crystal Structures. Oxford University Press.

Didaktischer Hinweis: Harte-Kugel-Packung, kinematische Beugung, ideale Periodizität und einfache Scherrer-Auswertung sind kontrollierte Modelle. Reale Kristalle enthalten thermische Bewegung, Defekte, endliche Domänen, Textur, Mehrfachstreuung und instrumentelle Linienprofile.

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