Statistische Thermodynamik I – Mikrozustände, Boltzmann-Verteilung und Ensembles

Titelbild: Eigene Illustration von Mikrozuständen, Boltzmann-Entropie, Boltzmann-Gewichten und Zustandssumme.

Statistische Thermodynamik erklärt makroskopische Größen aus mikroskopischen Zuständen. Temperatur, Druck, Entropie und freie Energie werden nicht als isolierte Grundbegriffe behandelt, sondern aus den möglichen Quantenzuständen und ihren Wahrscheinlichkeiten hergeleitet. Das zentrale Problem lautet: Wie werden sehr viele mikroskopische Möglichkeiten zu stabilen makroskopischen Gesetzen?

Ein Gas kann denselben Druck, dieselbe Temperatur und dieselbe Teilchenzahl besitzen, obwohl seine Moleküle unzählige verschiedene Positionen, Impulse und innere Quantenzustände einnehmen. Jeder vollständige mikroskopische Zustand heißt Mikrozustand. Ein Makrozustand beschreibt dagegen nur wenige beobachtbare Größen. Die Entropie misst, wie viele Mikrozustände mit einem Makrozustand vereinbar sind.

Teil 18 führt Mikrozustände, Makrozustände, Multiplizität, Boltzmann-Entropie, gleiche a-priori-Wahrscheinlichkeiten, Boltzmann-Verteilung, Zustandssumme und statistische Ensembles ein. Außerdem werden Mittelwerte, Energiefluktuationen, Entropie und freie Energie im kanonischen Ensemble hergeleitet.

Einordnung: Teil 17 schloss den Spektroskopieblock ab. Teil 18 beginnt die statistische Thermodynamik. Teil 19 vertieft Zustandssummen für Translation, Rotation, Schwingung und Elektronen und berechnet daraus thermodynamische Funktionen.

Lernziele

Nach diesem Beitrag kannst du:

• Mikrozustand und Makrozustand unterscheiden,
• Multiplizitäten kombinatorisch berechnen,
• Boltzmanns Entropiebeziehung anwenden,
• die Bedeutung der Stirling-Näherung erklären,
• mikrokanonisches, kanonisches und großkanonisches Ensemble unterscheiden,
• die Boltzmann-Verteilung aus einem Wärmebad ableiten,
• Entartung in Populationswahrscheinlichkeiten berücksichtigen,
• eine kanonische Zustandssumme berechnen,
• Mittelenergie und Energiefluktuation aus Z bestimmen,
• Entropie und Helmholtz-Energie aus statistischen Wahrscheinlichkeiten herleiten,
• ein Zwei-Niveau-System vollständig auswerten,
• Ensembleäquivalenz und thermodynamischen Grenzfall einordnen.

1. Mikroskopische und makroskopische Beschreibung

Eine makroskopische Beschreibung verwendet wenige thermodynamische Variablen wie E, V, N, T und p. Sie ignoriert, welches einzelne Molekül sich wo befindet oder welchen Impuls es besitzt.

Eine mikroskopische Beschreibung spezifiziert dagegen den vollständigen quantenmechanischen Zustand oder – in einer klassischen Näherung – einen Punkt im Phasenraum aller Teilchen.

2. Mikrozustand

Ein Mikrozustand ist eine maximal detaillierte Beschreibung des Systems, die mit dem verwendeten Modell möglich ist.

Beispiele:

• eine konkrete Folge aus „links“ und „rechts“ für unterscheidbare Teilchen in zwei Kästen,
• eine konkrete Besetzung quantisierter Energieniveaus,
• eine vollständige Angabe aller Positionen und Impulse im klassischen Phasenraum,
• ein bestimmter Viele-Teilchen-Quantenzustand.

3. Makrozustand

Ein Makrozustand fasst viele Mikrozustände zusammen. Im Zwei-Kasten-Beispiel kann der Makrozustand allein durch die Zahl n_L der Teilchen in der linken Hälfte beschrieben werden.

Die konkrete Identität der linken Teilchen wird nicht angegeben. Daher können mehrere Mikrozustände denselben Makrozustand realisieren.

4. Multiplizität Ω

Die Multiplizität Ω ist die Zahl der Mikrozustände, die mit einem Makrozustand vereinbar sind.

Für N unterscheidbare Teilchen, von denen n in Zustand A und N−n in Zustand B sind:

Ω(N,n) = N!/[n!(N−n)!]

Dies ist der Binomialkoeffizient.

5. Beispiel mit vier Teilchen

Für vier Teilchen in zwei gleichberechtigten Hälften gilt:

nL	nR	Multiplizität Ω	Wahrscheinlichkeit bei gleichen Mikrozuständen
0	4	1	1/16
1	3	4	4/16
2	2	6	6/16
3	1	4	4/16
4	0	1	1/16

Der gleichmäßigste Makrozustand n_L=n_R=2 besitzt die größte Multiplizität.

Abbildung 1. Der makroskopisch ausgeglichene Zustand besitzt die größte Zahl kompatibler Mikrozustände und ist deshalb am wahrscheinlichsten.

6. Warum Gleichgewicht so stabil ist

Bei wenigen Teilchen sind große relative Schwankungen häufig. Bei makroskopischen Teilchenzahlen ist die Multiplizität nahe dem Gleichgewicht jedoch überwältigend größer als bei stark unausgeglichenen Zuständen.

Das System befindet sich deshalb fast immer in einem sehr engen Bereich um den wahrscheinlichsten Makrozustand. Thermodynamisches Gleichgewicht ist statistisch stabil, nicht weil andere Mikrozustände verboten wären.

7. Boltzmann-Entropie

Für einen Makrozustand mit Ω gleich wahrscheinlichen Mikrozuständen lautet Boltzmanns Beziehung:

S = k_B ln Ω

k_B ist die Boltzmann-Konstante. Der natürliche Logarithmus macht Entropie additiv.

8. Warum der Logarithmus?

Für zwei unabhängige Systeme A und B multiplizieren sich die Multiplizitäten:

Ω_AB = Ω_AΩ_B

Thermodynamische Entropie soll sich addieren:

S_AB = S_A+S_B

Der Logarithmus erfüllt:

ln(Ω_AΩ_B) = ln Ω_A + ln Ω_B

9. Entropieänderung

Zwischen zwei Makrozuständen:

ΔS = k_B ln(Ω₂/Ω₁)

Eine Zunahme der Zahl zugänglicher Mikrozustände führt zu positiver Entropieänderung.

10. Gibbs-Entropie

Wenn Mikrozustände nicht gleich wahrscheinlich sind, lautet die allgemeinere statistische Entropie:

S = −k_BΣ_ip_i ln p_i

Für Ω gleich wahrscheinliche Zustände mit p_i=1/Ω folgt unmittelbar:

S = k_B ln Ω

Boltzmann-Entropie ist damit der Spezialfall der Gibbs-Entropie für eine Gleichverteilung.

11. Stirling-Näherung

Für große N ist N! unhandlich. Dann gilt:

ln N! ≈ N ln N − N

Genauer:

ln N! ≈ N ln N − N + 1/2 ln(2πN)+…

Die Stirling-Näherung ist zentral, weil thermodynamische Systeme typischerweise Teilchenzahlen in der Größenordnung der Avogadro-Zahl besitzen.

12. Wahrscheinlichste Verteilung

Bei einer großen Zahl unabhängiger Zwei-Zustands-Teilchen ist die Multiplizität:

Ω(N,n)=N!/[n!(N−n)!]

Das Maximum liegt bei n≈N/2. Die relative Breite der Verteilung nimmt mit wachsendem N ab:

σ_n/N = 1/(2√N)

Relative Fluktuationen verschwinden somit im thermodynamischen Grenzfall.

13. Gleiches a-priori-Gewicht

Das fundamentale Postulat des mikrokanonischen Ensembles lautet: Für ein isoliertes System im Gleichgewicht sind alle zugänglichen Mikrozustände im erlaubten Energiefenster gleich wahrscheinlich.

p_i = 1/Ω

Die Aussage bezieht sich auf die Zustände, die mit den makroskopischen Zwangsbedingungen vereinbar sind.

14. Statistisches Ensemble

Ein Ensemble ist eine gedachte große Menge identisch präparierter Systeme. Jedes Mitglied erfüllt dieselben makroskopischen Bedingungen, kann sich aber in einem anderen Mikrozustand befinden.

Ensemblemittel ersetzen Zeitmittel, sofern das System ergodisch genug ist oder die relevante Dynamik den zugänglichen Zustandsraum angemessen abtastet.

15. Mikrokanonisches Ensemble

Das mikrokanonische Ensemble beschreibt ein isoliertes System mit konstanten:

E, V, N

Es tauscht weder Energie noch Teilchen mit der Umgebung aus. Seine natürliche thermodynamische Größe ist die Entropie:

S(E,V,N)=k_Bln Ω(E,V,N)

16. Temperatur aus der Entropie

Die thermodynamische Temperatur wird statistisch definiert durch:

1/T = (∂S/∂E)_V,N

Temperatur misst damit, wie stark die Zahl zugänglicher Zustände mit der Energie wächst.

17. Druck und chemisches Potential

Aus der fundamentalen thermodynamischen Beziehung:

dS = 1/T dE + p/T dV − μ/T dN

folgen:

p/T = (∂S/∂V)_E,N

−μ/T = (∂S/∂N)_E,V

Druck und chemisches Potential erhalten damit ebenfalls eine statistische Interpretation.

18. Zwei Systeme im thermischen Kontakt

Zwei Teilsysteme A und B seien gemeinsam isoliert, dürfen aber Energie austauschen:

E_ges = E_A+E_B

Die Gesamtmultiplizität ist:

Ω_ges(E_A) = Ω_A(E_A)Ω_B(E_ges−E_A)

Im Gleichgewicht ist Ω_ges maximal. Daraus folgt:

(∂S_A/∂E_A) = (∂S_B/∂E_B)

T_A = T_B

19. Kanonisches Ensemble

Das kanonische Ensemble beschreibt ein System mit konstanten:

T, V, N

Es steht in thermischem Kontakt mit einem sehr großen Wärmebad. Die Energie des Systems kann schwanken, während die Temperatur des Bades praktisch konstant bleibt.

20. Ableitung des Boltzmann-Faktors

Das kleine System befinde sich im Mikrozustand i mit Energie E_i. Das Wärmebad besitzt dann die Energie E_ges−E_i. Die Wahrscheinlichkeit des Systemzustands ist proportional zur Zahl der kompatiblen Badzustände:

p_i ∝ Ω_Bad(E_ges−E_i)

Mit S_Bad=k_Bln Ω_Bad und einer Taylorentwicklung:

S_Bad(E_ges−E_i) ≈ S_Bad(E_ges)−E_i/T

Daher:

Ω_Bad ∝ exp[−E_i/(k_BT)]

Dies ist der Boltzmann-Faktor.

21. Boltzmann-Verteilung

p_i = e^−βE_i/Z

mit:

β = 1/(k_BT)

und der kanonischen Zustandssumme:

Z = Σ_ie^−βE_i

Z normalisiert die Wahrscheinlichkeiten, sodass Σp_i=1 gilt.

22. Energie-Nullpunkt

Wird zu allen Energien dieselbe Konstante C addiert, ändert sich Z um einen gemeinsamen Faktor:

Z′ = e^−βCZ

Die normierten Wahrscheinlichkeiten bleiben unverändert. Absolute Energienullpunkte beeinflussen daher keine Besetzungsverhältnisse. Thermodynamische Potentiale verschieben sich jedoch konsistent mit der gewählten Energie-Referenz.

23. Entartung

Besitzt ein Energieniveau E_j die Entartung g_j, dann tragen g_j verschiedene Mikrozustände dieselbe Energie. Die Niveauwahrscheinlichkeit lautet:

P_j = g_je^−βE_j/Z

Z = Σ_jg_je^−βE_j

Entartung kann eine höhere Energie teilweise oder vollständig durch größere statistische Gewichtung kompensieren.

Abbildung 2. Die Population eines Energieniveaus wird durch seinen Boltzmann-Faktor und seine Entartung bestimmt. Bei hoher Temperatur wird die Verteilung flacher.

24. Populationsverhältnis

Für zwei Niveaus i und j:

P_j/P_i = (g_j/g_i) exp[−(E_j−E_i)/(k_BT)]

Diese Beziehung wird in Spektroskopie, Magnetresonanz, Reaktionskinetik und chemischer Thermodynamik verwendet.

25. Niedrige und hohe Temperatur

Für T→0 und einen nichtentarteten Grundzustand konzentriert sich die Population auf den Grundzustand:

p₀ → 1

Für T→∞ werden alle endlich vielen Mikrozustände gleich wahrscheinlich:

p_i → 1/M

M ist die Zahl der berücksichtigten Zustände. Bei unendlich vielen Zuständen muss der Grenzübergang sorgfältiger behandelt werden.

26. Beispiel: Zwei-Niveau-System

Ein Teilchen besitze die Energien 0 und ε, beide nichtentartet. Dann:

Z = 1+e^−βε

Die Wahrscheinlichkeiten sind:

p₀ = 1/[1+e^−βε]

p₁ = e^−βε/[1+e^−βε] = 1/[e^βε+1]

Bei niedriger Temperatur ist der angeregte Zustand kaum besetzt; bei hoher Temperatur nähern sich beide Wahrscheinlichkeiten 1/2.

27. Mittelwerte von Observablen

Für eine Größe A, die im Mikrozustand i den Wert A_i besitzt:

⟨A⟩ = Σ_ip_iA_i

Insbesondere:

U = ⟨E⟩ = Σ_ip_iE_i

28. Mittelenergie aus der Zustandssumme

Aus der Ableitung von Z folgt:

∂Z/∂β = −Σ_iE_ie^−βE_i

Daher:

U = −∂ ln Z/∂β

Diese Beziehung ist eines der wichtigsten Werkzeuge der statistischen Thermodynamik.

29. Energie eines Zwei-Niveau-Systems

U = εe^−βε/[1+e^−βε]

U = ε/[e^βε+1]

U steigt von 0 bei T→0 auf ε/2 bei T→∞.

30. Energiefluktuationen

Die Varianz der Energie lautet:

(ΔE)² = ⟨E²⟩−⟨E⟩²

Im kanonischen Ensemble:

(ΔE)² = ∂² ln Z/∂β²

oder:

(ΔE)² = k_BT²C_V

Die Wärmekapazität ist somit direkt mit Gleichgewichtsfluktuationen verknüpft.

31. Relative Energiefluktuation

Für ein normales makroskopisches System sind U und C_V proportional zur Teilchenzahl N. Daher:

ΔE/U ∝ 1/√N

Absolute Fluktuationen wachsen mit der Systemgröße, relative Fluktuationen verschwinden jedoch im thermodynamischen Grenzfall.

32. Wärmekapazität

C_V = (∂U/∂T)_V,N

Mit β=1/(k_BT):

C_V = k_Bβ²(ΔE)²

Da eine Varianz nicht negativ ist, ist C_V im gewöhnlichen kanonischen Gleichgewicht nichtnegativ.

33. Schottky-Anomalie

Ein Zwei-Niveau-System besitzt:

C_V = k_B(βε)² e^βε/[1+e^βε]²

Bei sehr niedriger Temperatur ist nur der Grundzustand besetzt und C_V≈0. Bei sehr hoher Temperatur sind beide Niveaus nahezu gleich besetzt und U sättigt, sodass C_V erneut gegen null geht. Dazwischen entsteht ein Maximum, die Schottky-Anomalie.

34. Kanonische Entropie

Aus der Gibbs-Entropie und p_i=e^−βE_i/Z:

S = −k_BΣp_iln p_i

folgt:

S = k_Bln Z + U/T

Entropie enthält sowohl die logarithmische Zahl effektiver Zustände als auch ihre energetische Gewichtung.

35. Helmholtz-Energie

Die Helmholtz-Energie ist:

F = U−TS

Einsetzen der kanonischen Entropie ergibt:

F = −k_BT ln Z

Damit ist Z der Erzeuger der kanonischen Thermodynamik.

36. Thermodynamische Ableitungen aus F

Aus F(T,V,N) folgen:

S = −(∂F/∂T)_V,N

p = −(∂F/∂V)_T,N

μ = (∂F/∂N)_T,V

Die mikroskopische Zustandssumme verbindet sich damit direkt mit makroskopischen Zustandsgleichungen.

37. Wahrscheinlichste Verteilung durch Entropiemaximierung

Die Boltzmann-Verteilung kann auch durch Maximierung der Gibbs-Entropie hergeleitet werden. Maximiert wird:

S = −k_BΣp_iln p_i

unter den Nebenbedingungen:

Σp_i=1

Σp_iE_i=U

Mit Lagrange-Multiplikatoren entsteht p_i∝e^−βE_i.

38. Informationsinterpretation

Die Gibbs-Entropie besitzt dieselbe mathematische Form wie die Shannon-Entropie. Sie quantifiziert die Unsicherheit über den Mikrozustand bei gegebenen Wahrscheinlichkeiten.

Diese Interpretation ersetzt nicht die physikalische Thermodynamik, erklärt aber, warum die maximal-entropische Verteilung die am wenigsten voreingenommene Verteilung unter den bekannten Zwangsbedingungen ist.

39. Faktorisierung unabhängiger Freiheitsgrade

Wenn die Energie additiv zerfällt:

E = E^(a)+E^(b)

und die Zustände unabhängig kombiniert werden können, faktorisiert die Zustandssumme:

Z = Z^(a)Z^(b)

Dann addieren sich freie Energien:

F = F^(a)+F^(b)

Diese Eigenschaft ermöglicht die getrennte Behandlung von Translation, Rotation, Schwingung und Elektronenzuständen.

40. Unterscheidbare und ununterscheidbare Teilchen

Bei identischen Quantenteilchen darf das bloße Vertauschen zweier Teilchen keinen neuen physikalischen Zustand erzeugen. Eine klassische Zählung unterscheidbarer Teilchen überzählt daher Mikrozustände.

Im verdünnten klassischen Grenzfall erscheint die Korrektur:

Z_N = q^N/N!

q ist die Einteilchen-Zustandssumme. Das N! verhindert das Gibbs-Paradoxon der Mischungsentropie identischer Gase.

41. Großkanonisches Ensemble

Das großkanonische Ensemble beschreibt ein System, das Wärme und Teilchen mit einem Reservoir austauscht. Konstant sind:

T, V, μ

Sowohl Energie als auch Teilchenzahl können schwanken.

42. Großkanonische Wahrscheinlichkeit

Für einen Zustand i mit Energie E_i,N und Teilchenzahl N:

p_i,N = e^{−β(E_i,N−μN)}/Ξ

Die großkanonische Zustandssumme lautet:

Ξ = Σ_NΣ_ie^{−β(E_i,N−μN)}

43. Großes Potential

Das großkanonische Potential ist:

Ω_G = −k_BT ln Ξ

Für ein homogenes System im thermodynamischen Grenzfall gilt:

Ω_G = −pV

Das Symbol Ω wird in der Literatur sowohl für Multiplizität als auch für das großkanonische Potential verwendet. Der Kontext muss eindeutig sein.

44. Teilchenzahlmittel und Fluktuation

Mit der Aktivität z=e^βμ gilt:

⟨N⟩ = z ∂ln Ξ/∂z

Die Teilchenzahlfluktuation ist:

(ΔN)² = z ∂⟨N⟩/∂z

Sie steht mit der isothermen Kompressibilität in Beziehung.

Abbildung 3. Das gewählte Ensemble wird durch die erlaubten Austauschprozesse bestimmt. Energie- und Teilchenfluktuationen hängen von diesen Randbedingungen ab.

45. Ensembleäquivalenz

Für große, kurzreichweitig wechselwirkende Systeme liefern mikrokanonisches, kanonisches und großkanonisches Ensemble im thermodynamischen Grenzfall dieselben makroskopischen Mittelwerte.

Sie unterscheiden sich jedoch in den zugelassenen Fluktuationen:

• mikrokanonisch: E und N fest,
• kanonisch: E fluktuiert, N fest,
• großkanonisch: E und N fluktuieren.

Bei kleinen Systemen, langreichweitigen Wechselwirkungen oder Phasenübergängen endlicher Systeme können Ensembleunterschiede relevant werden.

46. Thermodynamischer Grenzfall

N→∞,   V→∞,   N/V konstant

In diesem Grenzfall werden Oberflächenbeiträge relativ zum Volumen klein und relative Fluktuationen verschwinden häufig wie N^−1/2.

47. Ergodizität

Die Ergodizitätsannahme besagt vereinfacht, dass ein System auf hinreichend langer Zeitskala die für seine Zwangsbedingungen relevanten Zustandsbereiche angemessen abtastet.

Reale Systeme können metastabil, glasartig oder dynamisch eingeschränkt sein. Dann kann ein experimentelles Zeitmittel vom idealen Gleichgewichts-Ensemblemittel abweichen.

48. Typische Fehler

Fehler	Korrektur
Mikrozustand und Makrozustand gleichsetzen	Ein Makrozustand kann sehr viele Mikrozustände enthalten.
größte Multiplizität als einzig erlaubten Zustand behandeln	Andere Zustände bleiben möglich, sind bei großen Systemen nur relativ extrem unwahrscheinlich.
S=kBln Ω bei ungleichen Wahrscheinlichkeiten verwenden	Dann ist S=−kBΣpiln pi erforderlich.
Entartung in der Boltzmann-Verteilung vergessen	Niveaupopulationen enthalten den Faktor gi.
Z mit einer Wahrscheinlichkeit verwechseln	Z ist die Normierungs- und Erzeugerfunktion, keine einzelne Besetzung.
Boltzmann-Faktor ohne Normalisierung als Wahrscheinlichkeit ausgeben	Es gilt pi=e−βEi/Z.
β mit 1/T statt 1/(kBT) gleichsetzen	β besitzt die Einheit inverse Energie.
kanonische Energie als exakt konstant behandeln	Im kanonischen Ensemble fluktuiert E um den Mittelwert.
absolute Fluktuationen und relative Fluktuationen verwechseln	Absolute Fluktuationen können wachsen, relative meist wie 1/√N abnehmen.
F=−kBTln Z ohne Angabe des Ensembles verwenden	Diese Beziehung gehört zur kanonischen Zustandssumme.
unterscheidbare Teilchenzählung auf identische Teilchen übertragen	Identische Teilchen erfordern korrekte Quantenstatistik oder im klassischen Grenzfall den Gibbs-Faktor.
Ensembleäquivalenz für jedes kleine oder langreichweitige System voraussetzen	Sie ist vor allem eine Aussage des thermodynamischen Grenzfalls.

49. Übungsaufgaben

Aufgabe 1: Zehn Teilchen in zwei Hälften

Zehn unterscheidbare Teilchen können sich unabhängig in einer linken oder rechten Hälfte befinden. Berechne die Multiplizitäten und Wahrscheinlichkeiten der Makrozustände n_L=0, n_L=1 und n_L=5. Bestimme außerdem die Gesamtzahl aller Mikrozustände.

Aufgabe 2: Entropie aus einem Multiplizitätsverhältnis

Zwei Makrozustände eines Modellsystems besitzen das Multiplizitätsverhältnis Ω₂/Ω₁=10⁶. Berechne ΔS in Einheiten von k_B, in J K⁻¹ für ein einzelnes Modellsystem und in J mol⁻¹ K⁻¹ für ein Mol unabhängiger Kopien. Verwende k_B=1,380649×10⁻²³ J K⁻¹ und R=8,314462618 J mol⁻¹ K⁻¹.

Aufgabe 3: Stirling-Näherung

Berechne ln(100!) mit:

1. der einfachen Stirling-Näherung NlnN−N,
2. der verbesserten Näherung NlnN−N+1/2ln(2πN).

Vergleiche mit dem Referenzwert ln(100!)=363,739376.

Aufgabe 4: Boltzmann-Verhältnis mit Entartung

Zwei Energieniveaus besitzen E₀=0, g₀=1 und E₁−E₀=5,00 kJ mol⁻¹, g₁=3. Berechne bei 300 K das Populationsverhältnis P₁/P₀. Verwende R=8,314462618 J mol⁻¹ K⁻¹.

Aufgabe 5: Zustandssumme eines Zwei-Niveau-Systems

Ein nichtentartetes Zwei-Niveau-System besitzt die molaren Energien 0 und ε=2,00 kJ mol⁻¹. Berechne bei 300 K die Zustandssumme Z sowie p₀ und p₁.

Aufgabe 6: Entartetes angeregtes Niveau

Ein System besitzt einen nichtentarteten Grundzustand bei 0 und ein dreifach entartetes angeregtes Niveau bei 4,00 kJ mol⁻¹. Berechne bei 300 K die Niveauwahrscheinlichkeiten und die molare Mittelenergie.

Aufgabe 7: Mittelenergie und Wärmekapazität

Verwende das nichtentartete Zwei-Niveau-System aus Aufgabe 5. Berechne bei 300 K die molare Mittelenergie und die molare Wärmekapazität:

C_V,m = R x² e^x/[1+e^x]²,   x=ε/(RT)

Aufgabe 8: Entropie und Helmholtz-Energie

Berechne für das Zwei-Niveau-System aus Aufgabe 5 bei 300 K die molare Entropie und Helmholtz-Energie:

S_m=R[ln Z+x p₁]

F_m=−RT ln Z

Aufgabe 9: Kanonische Energiefluktuation

Ein kanonisches System bei 300 K besitzt die gesamte Wärmekapazität C_V=20,0 J K⁻¹. Berechne die Standardabweichung der Energie aus:

ΔE = √(k_BT²C_V)

Wie groß ist die relative Fluktuation, wenn die mittlere Energie 5,00 kJ beträgt?

Aufgabe 10: Welches Ensemble?

Ordne das passende Ensemble und die konstanten Kontrollvariablen zu:

1. ein ideal isolierter, starrer Behälter mit fester Teilchenzahl,
2. ein geschlossenes System in einem Thermostaten bei festem Volumen,
3. ein kleiner offener Adsorptionsbereich im Kontakt mit einem Gasreservoir,
4. eine Computersimulation mit festem N, V und T.

50. Vollständige Lösungen

Lösung 1

Die Gesamtzahl der Mikrozustände ist:

Ω_gesamt=2¹⁰=1024

Für einen Makrozustand mit n_L Teilchen links:

Ω(n_L)=10!/[n_L!(10−n_L)!]

nL	Ω	Wahrscheinlichkeit Ω/1024
0	1	1/1024≈0,0009766
1	10	10/1024≈0,0097656
5	252	252/1024≈0,246094

Der einzelne ausgeglichene Makrozustand n_L=5 enthält fast ein Viertel aller Mikrozustände. Zusammen mit den benachbarten Zuständen n_L=4 und 6 konzentriert sich der größte Teil der Wahrscheinlichkeit um die Gleichverteilung.

Lösung 2

ΔS=k_Bln(Ω₂/Ω₁)

ΔS/k_B=ln(10⁶)=6ln10≈13,8155

Für ein einzelnes Modellsystem:

ΔS≈1,380649×10⁻²³·13,8155

ΔS≈1,907×10⁻²² J K⁻¹

Für ein Mol unabhängiger Kopien:

ΔS_m=Rln(10⁶)

ΔS_m≈114,87 J mol⁻¹ K⁻¹

Lösung 3

Einfache Stirling-Näherung:

ln(100!)≈100ln100−100

ln(100!)≈360,517019

Abweichung vom Referenzwert:

360,517019−363,739376≈−3,222357

Die relative Abweichung beträgt ungefähr −0,886 Prozent.

Verbesserte Näherung:

ln(100!)≈100ln100−100+1/2ln(200π)

ln(100!)≈363,738542

Die Abweichung beträgt nur etwa −0,000834, entsprechend ungefähr −2,3×10⁻⁴ Prozent.

Lösung 4

Mit molaren Energien wird k_B durch R ersetzt:

P₁/P₀=(g₁/g₀)exp[−ΔE/(RT)]

P₁/P₀=3exp[−5000/(8,314462618·300)]

P₁/P₀≈0,404

Ohne Entartungsfaktor wäre das Verhältnis nur etwa 0,1347. Die dreifache Entartung erhöht die Population des angeregten Niveaus deutlich.

Lösung 5

Zunächst:

x=ε/(RT)=2000/(8,314462618·300)≈0,801816

Z=1+e^−x≈1+0,448514=1,448514

p₀=1/Z≈0,690363

p₁=e^−x/Z≈0,309637

Das angeregte Niveau besitzt bei 300 K eine Population von ungefähr 31 Prozent.

Lösung 6

Das statistische Gewicht des angeregten Niveaus ist:

w₁=3exp[−4000/(RT)]≈0,603494

Z=1+w₁≈1,603494

P₀=1/Z≈0,623638

P₁=w₁/Z≈0,376362

Molare Mittelenergie:

U_m=P₁·4,00 kJ mol⁻¹

U_m≈1,505 kJ mol⁻¹

Lösung 7

Aus Aufgabe 5 ist p₁≈0,309637:

U_m=εp₁

U_m≈2,00·0,309637=0,6193 kJ mol⁻¹

Mit x≈0,801816:

C_V,m=R x²e^x/[1+e^x]²

C_V,m≈1,143 J mol⁻¹ K⁻¹

Die Wärmekapazität ist klein, weil nur ein einzelner endlicher Energieabstand zur Verfügung steht.

Lösung 8

Mit Z≈1,448514, x≈0,801816 und p₁≈0,309637:

S_m=R[lnZ+xp₁]

S_m≈5,145 J mol⁻¹ K⁻¹

Helmholtz-Energie:

F_m=−RTlnZ

F_m≈−924,25 J mol⁻¹

Kontrolle:

F_m=U_m−TS_m

F_m≈619,27−300·5,145≈−924,2 J mol⁻¹

Lösung 9

ΔE=√(k_BT²C_V)

ΔE=√[1,380649×10⁻²³·(300)²·20,0]

ΔE≈4,99×10⁻⁹ J

Relative Fluktuation bei U=5,00 kJ=5000 J:

ΔE/U≈4,99×10⁻⁹/5000

ΔE/U≈9,97×10⁻¹³

Die absolute Fluktuation ist auf molekularer Energieskala groß, relativ zur makroskopischen Gesamtenergie jedoch verschwindend klein.

Lösung 10

Situation	Ensemble	konstante Variablen
isolierter starrer Behälter mit fester Teilchenzahl	mikrokanonisch	E, V, N
geschlossenes System im Thermostaten bei festem Volumen	kanonisch	T, V, N
offener Adsorptionsbereich im Gasreservoir	großkanonisch	T, V, μ
NVT-Computersimulation	kanonisch	N, V, T

In einer realen Simulation hängt die genaue Verteilung davon ab, ob der verwendete Thermostat tatsächlich die kanonische Verteilung korrekt erzeugt.

51. Zusammenfassung

• Ein Mikrozustand beschreibt das System maximal detailliert.
• Ein Makrozustand fasst viele Mikrozustände zusammen.
• Die Multiplizität Ω zählt die kompatiblen Mikrozustände.
• Boltzmanns Entropie lautet S=k_BlnΩ für gleich wahrscheinliche Zustände.
• Die Gibbs-Entropie lautet S=−k_BΣp_ilnp_i.
• Der Logarithmus macht Entropie für unabhängige Systeme additiv.
• Die Stirling-Näherung ermöglicht die Behandlung großer Fakultäten.
• Gleichgewichtsmakrozustände dominieren durch ihre enorme Multiplizität.
• Das mikrokanonische Ensemble hält E, V und N fest.
• Das kanonische Ensemble hält T, V und N fest.
• Das großkanonische Ensemble hält T, V und μ fest.
• Die Boltzmann-Verteilung lautet p_i=e^−βE_i/Z.
• Entartete Niveaupopulationen enthalten den Faktor g_i.
• Die Zustandssumme normalisiert Wahrscheinlichkeiten.
• Die Mittelenergie ist U=−∂lnZ/∂β.
• Energiefluktuationen erfüllen (ΔE)²=k_BT²C_V.
• Die kanonische Entropie ist S=k_BlnZ+U/T.
• Die Helmholtz-Energie ist F=−k_BTlnZ.
• Unabhängige Freiheitsgrade führen zu faktorisierten Zustandssummen.
• Identische Teilchen dürfen nicht durch bloße Vertauschung mehrfach gezählt werden.
• Relative Fluktuationen verschwinden häufig wie N^−1/2.

52. Häufig gestellte Fragen

Ist der wahrscheinlichste Makrozustand der einzige Gleichgewichtszustand?

Nein. Das System fluktuiert zwischen vielen Mikrozuständen und benachbarten Makrozuständen. Bei makroskopischen Systemen sind relative Abweichungen vom Maximum jedoch extrem klein.

Was ist der Unterschied zwischen Ω und Z?

Ω zählt im mikrokanonischen Fall gleich wahrscheinliche zugängliche Zustände. Z summiert im kanonischen Fall Boltzmann-Gewichte über Zustände unterschiedlicher Energie.

Warum tritt die Entartung als Faktor g auf?

Ein Niveau mit Entartung g enthält g verschiedene Mikrozustände gleicher Energie. Jeder besitzt dasselbe Boltzmann-Gewicht, sodass sich die Beiträge addieren.

Ist die Boltzmann-Verteilung nur klassisch?

Nein. Sie gilt für kanonische Wahrscheinlichkeiten von Mikrozuständen unabhängig davon, ob deren Energien klassisch oder quantenmechanisch berechnet wurden. Für Besetzungen ununterscheidbarer Quantenteilchen werden Bose-Einstein- oder Fermi-Dirac-Statistik benötigt.

Warum kann Energie im kanonischen Ensemble schwanken?

Das System steht mit einem Wärmebad in Kontakt und tauscht Energie aus. Die Temperatur bleibt durch das große Reservoir fest, nicht die momentane Systemenergie.

Was bedeutet F=−k_BTlnZ physikalisch?

Die Helmholtz-Energie verbindet Energie und statistische Zugänglichkeit. Ein großes Z senkt F, weil viele energetisch günstige Zustände verfügbar sind.

Verschwinden Fluktuationen in großen Systemen vollständig?

Absolute Fluktuationen bleiben bestehen und können sogar wachsen. Ihre relative Größe gegenüber extensiven Mittelwerten nimmt jedoch meist wie 1/√N ab.

Warum braucht man verschiedene Ensembles?

Unterschiedliche experimentelle Randbedingungen erlauben verschiedene Austauschprozesse. Das passende Ensemble macht die kontrollierten Variablen explizit und vereinfacht die Rechnung.

Ist Ensembleäquivalenz immer gültig?

Nein. Sie gilt zuverlässig für viele große Systeme mit kurzreichweitigen Wechselwirkungen. Kleine Systeme, langreichweitige Kräfte und bestimmte Phasenübergänge können Abweichungen zeigen.

Was bedeutet ergodisch?

Vereinfacht bedeutet es, dass die Dynamik die relevanten zugänglichen Zustände so abtastet, dass Zeit- und Ensemblemittel übereinstimmen. Viele reale Systeme erfüllen dies nur näherungsweise oder auf begrenzten Zeitskalen.

53. Ausblick auf Teil 19

Teil 19 behandelt statistische Thermodynamik II. Die molekularen Zustandssummen für Translation, Rotation, Schwingung und elektronische Zustände werden berechnet. Daraus folgen innere Energie, Wärmekapazität, Entropie, Helmholtz- und Gibbs-Energie sowie Gleichgewichtskonstanten.

Literatur und weiterführende Quellen

1. P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
2. D. A. McQuarrie: Statistical Mechanics. University Science Books.
3. D. A. McQuarrie & J. D. Simon: Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books.
4. R. K. Pathria & P. D. Beale: Statistical Mechanics. Academic Press.
5. F. Reif: Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. Waveland Press.

Didaktischer Hinweis: Statistische Ensembles sind Wahrscheinlichkeitsmodelle für definierte Randbedingungen. Die mikroskopische Dynamik, Quantenteilchenstatistik, Phasenraummaße und der thermodynamische Grenzfall erfordern bei präzisen Anwendungen zusätzliche mathematische Sorgfalt.

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