Titelbild: Eigene Illustration eines geschlossenen Katalysezyklus mit Substratbindung, Zwischenstufen, Produktfreisetzung und den zentralen kinetischen Kennzahlen.
Ein Katalysator beschleunigt eine Reaktion, indem er einen alternativen Reaktionsweg mit einer günstigeren Folge von Aktivierungsbarrieren eröffnet. Er wird im idealen Zyklus regeneriert und verändert weder die freie Gesamtreaktionsenergie noch die thermodynamische Gleichgewichtskonstante.
Homogene Katalyse findet statt, wenn Katalysator und Reaktanden in derselben Phase vorliegen, meistens in Lösung. Die aktive Spezies kann ein Metallkomplex, eine Lewis- oder Brønsted-Säure, eine organische Base, ein Organokatalysator oder ein molekularer Photokatalysator sein.
Die zentrale Schwierigkeit lautet: Ein gezeichneter katalytischer Kreis ist noch keine kinetische Erklärung. Für eine belastbare Analyse müssen bekannt oder zumindest eingegrenzt sein:
- die tatsächlich vorhandenen Katalysatorspezies,
- die Elementarschritte zwischen ihnen,
- die Katalysator-Massenbilanz,
- der dominante Ruhezustand,
- die kinetisch relevanten Übergangszustände,
- Aktivierungs-, Hemmungs- und Deaktivierungswege.
Lernziele
- thermodynamische und kinetische Wirkung eines Katalysators unterscheiden,
- Turnover Number, Turnover Frequency und Selektivität berechnen,
- einen geschlossenen Katalysezyklus mit korrekter Massenbilanz formulieren,
- Prägleichgewicht und stationäre Näherung auf Katalysemechanismen anwenden,
- Ligandenaustausch, oxidative Addition, reduktive Eliminierung und migratorische Insertion einordnen,
- Ruhezustand, aktiven Zustand und deaktivierte Spezies unterscheiden,
- Sättigungs-, Hemmungs- und Produktinhibitionskinetik herleiten,
- Reaktionsordnungen aus katalytischen Netzwerken erklären,
- das Energiespannenmodell auf einen Zyklus anwenden,
- Selektivität aus freien Aktivierungsenergien bestimmen,
- Mechanismusdaten aus in-situ-Spektroskopie und Reaktionsfortschritt kritisch bewerten.
1. Was ein Katalysator thermodynamisch nicht verändert
Für eine Reaktion:
bleiben Standardreaktionsenergie und Gleichgewichtskonstante durch einen Katalysator unverändert:
Der Katalysator beschleunigt Hin- und Rückreaktion. Das Gleichgewicht wird schneller erreicht, aber nicht verschoben.
Wird experimentell eine andere Endzusammensetzung beobachtet, müssen zusätzliche Effekte vorliegen, beispielsweise Produktabtrennung, Nebenreaktionen, eine gekoppelte Folgereaktion oder eine Änderung der äußeren Bedingungen.
2. Kinetische Wirkung
Ein unkatalysierter Weg kann eine einzelne hohe Barriere besitzen. Ein katalysierter Weg zerlegt denselben Gesamtumsatz in mehrere Elementarschritte:
Entscheidend ist nicht die Zahl der Schritte, sondern die höchste kinetisch relevante freie Energiespanne innerhalb des gesamten Zyklus.
3. Katalysatorregeneration
Im idealen Zyklus erscheint der Katalysator am Ende in derselben chemischen Form wie am Anfang. In der Summe aller Elementarschritte kürzt er sich aus der Gesamtreaktion heraus.
Reale Systeme können jedoch:
- eine inaktive Vorstufe enthalten,
- Liganden verlieren,
- zu Dimeren oder Clustern aggregieren,
- durch Verunreinigungen vergiftet werden,
- irreversibel zerfallen.
Die formale Regeneration im Schema beweist daher nicht, dass der Katalysator praktisch stabil ist.
4. Turnover Number
Die Turnover Number – TON – ist die Zahl der Produktäquivalente pro eingesetztem Katalysatoräquivalent:
Sie misst die kumulative Produktivität. Eine hohe TON verlangt, dass der Katalysator viele Zyklen übersteht.
5. Turnover Frequency
Die Turnover Frequency – TOF – ist die Produktbildungsrate pro Gesamtmenge des Katalysators:
Die Einheit ist meist s−1, min−1 oder h−1. Eine durchschnittliche TOF kann außerdem als TON geteilt durch die Reaktionszeit angegeben werden.
Eine solche Mittelwert-TOF ist nicht identisch mit der momentanen Anfangs-TOF, wenn Aktivierung, Substratverbrauch, Produkthemmung oder Deaktivierung auftreten.
6. Ausbeute und Selektivität
Die Ausbeute bezieht Produktmenge auf den theoretisch möglichen Umsatz. Die Selektivität beschreibt die Verteilung auf konkurrierende Produkte.
Für zwei irreversible parallele Produktwege mit gleichen Konzentrationsabhängigkeiten:
Nach Übergangszustandstheorie:
7. Chemoselektivität, Regioselektivität und Stereoselektivität
- Chemoselektivität: Welche funktionelle Gruppe reagiert?
- Regioselektivität: An welcher Position entsteht eine Bindung?
- Diastereoselektivität: Welches Diastereomer wird bevorzugt?
- Enantioselektivität: Welches Enantiomer wird schneller gebildet?
Alle vier Formen können als Konkurrenz zwischen Reaktionswegen mit unterschiedlichen freien Aktivierungsenergien behandelt werden.
8. Enantiomerenüberschuss
Für zwei Enantiomere R und S:
Aus dem Produktverhältnis lässt sich die Differenz der Aktivierungsenergien bestimmen:
Schon wenige Kilojoule pro Mol erzeugen bei Raumtemperatur deutliche Selektivität.
9. Katalysator-Massenbilanz
Die Gesamtmenge des katalytisch relevanten Elements oder Gerüsts bleibt erhalten:
Eine Geschwindigkeitsgleichung darf nicht stillschweigend [Cat]frei mit [Cat]tot gleichsetzen, wenn ein großer Anteil gebunden oder deaktiviert ist.
10. Aktive Spezies und Katalysatorvorstufe
Viele Katalysatoren werden als stabile Vorstufen eingesetzt. Die aktive Spezies entsteht erst durch:
- Ligandendissoziation,
- Reduktion oder Oxidation,
- Deprotonierung,
- Substratbindung,
- Photolyse,
- Entfernung eines Schutzliganden.
Eine Induktionsperiode kann anzeigen, dass die Aktivierung nicht sofort abgeschlossen ist.
11. Ruhe- oder Resting State
Der katalytische Ruhezustand ist die Spezies, in der sich unter Umsatzbedingungen der größte Teil des Katalysators ansammelt.
Er muss nicht die stabilste isolierbare Verbindung und nicht die eigentlich reaktive Spezies sein. Ein Ruhezustand kann entstehen, weil:
- der folgende Schritt langsam ist,
- ein Substrat oder Produkt stark bindet,
- ein Ligand im Überschuss vorliegt,
- ein reversibles Reservoir gebildet wird.
12. Turnover-limiting und turnover-determining
In einem einfachen linearen Mechanismus wird oft vom geschwindigkeitsbestimmenden Schritt gesprochen. In einem Zyklus ist diese Sprache häufig zu grob.
Das Energiespannenmodell unterscheidet:
- TDI: turnover-determining intermediate, der energetisch und populationsmäßig dominierende Zwischenzustand,
- TDTS: turnover-determining transition state, der für den Turnover wichtigste Übergangszustand.
Die relevante Differenz zwischen beiden bestimmt die TOF stärker als eine isoliert betrachtete Einzelbarriere.
13. Prägleichgewicht
Ein häufiger Mechanismus lautet:
Ist die Bindung schnell im Gleichgewicht:
und die Produktbildung besitzt kcat:
14. Herleitung der Sättigungsgleichung
Mit:
folgt:
und damit:
15. Niedrige und hohe Substratkonzentration
Für K[S]≪1:
Die Reaktion ist erster Ordnung in S.
Für K[S]≫1:
Der Katalysator ist gesättigt; die Reaktion wird nullter Ordnung in S.
16. Stationäre Näherung
Ist ein reaktives Zwischenprodukt I kurzlebig, wird häufig:
gesetzt. Bildung und Verbrauch von I sind dann nahezu gleich. Diese Näherung ist nicht dasselbe wie ein thermodynamisches Gleichgewicht.
In einem Katalysezyklus können mehrere Zwischenstufen gleichzeitig stationär sein, während der Gesamtumsatz weiterläuft.
17. Ligandenaustausch
Liganden können dissoziativ, assoziativ oder über einen Interchange-Mechanismus ausgetauscht werden.
| Grenzmechanismus | kinetisches Kennzeichen | typische Konsequenz |
|---|---|---|
| dissoziativ | Rate wenig abhängig vom eintretenden Liganden | ungesättigte Zwischenstufe entsteht |
| assoziativ | Rate steigt mit Konzentration des eintretenden Liganden | höher koordinierte Zwischenstufe oder Übergangszustand |
| Interchange | Bindungsbruch und -bildung gekoppelt | kein langlebiges Grenzzwischenprodukt nötig |
18. Oxidative Addition
Bei einer oxidativen Addition wird eine A–B-Bindung an ein Metallzentrum addiert:
In der formalen ionischen Elektronenzählung steigen Oxidationsstufe und Koordinationszahl des Metalls häufig um zwei. Die tatsächliche Elektronenstruktur kann kovalenter sein.
Typische Substrate sind H2, C–X-, Si–H- und B–H-Bindungen.
19. Reduktive Eliminierung
Die reduktive Eliminierung ist formal die Rückrichtung:
Sie bildet eine neue Bindung zwischen zwei Liganden und setzt häufig das organische Produkt frei. Geometrie, Oxidationsstufe, Liganden und Elektronendichte bestimmen die Barriere.
20. Migratorische Insertion
Bei einer migratorischen Insertion koppeln zwei Liganden innerhalb der Koordinationssphäre:
oder:
Formal „wandert“ ein Ligand auf einen koordinierten ungesättigten Liganden. Der Begriff beschreibt die Nettotopologie; die reale elektronische Reorganisation erfolgt konzertiert entlang eines Übergangszustands.
Abbildung 1. Ein katalytischer Zyklus muss Katalysator-Massenbilanz, Produktbildung und Regeneration verbinden. Ligandenaustausch, oxidative Addition, Insertion und reduktive Eliminierung sind häufige Elementarschritte.
21. β-Hydrid-Eliminierung
Ein Metallalkyl mit einem Wasserstoffatom am β-Kohlenstoff kann zu Metallhydrid und Alken reagieren:
Der Schritt benötigt meist eine geeignete syn-coplanare Geometrie und eine freie oder zugängliche Koordinationsstelle. Er ist zentral in Alkene-Isomerisierung, Polymerisation und vielen Nebenreaktionen.
22. Transmetallierung
Bei einer Transmetallierung wird ein organischer oder anorganischer Ligand zwischen zwei Metall- oder Hauptgruppenzentren übertragen:
Der Schritt ist charakteristisch für Kreuzkupplungen. Basen, Gegenionen, Lösungsmittel und Aggregationszustände können den Mechanismus stark beeinflussen.
23. σ-Bindungsmetathese
Bei der σ-Bindungsmetathese werden zwei σ-Bindungen konzertiert umgeordnet:
Sie ist besonders für frühe Übergangsmetalle und f-Elemente wichtig, bei denen klassische oxidative Addition ungünstig sein kann.
24. Protonentransfer und Lewis-Säure-Aktivierung
Nicht jede homogene Katalyse ist organometallisch. Brønsted-Säuren katalysieren durch reversible Protonierung, Lewis-Säuren durch Koordination an Elektronenpaare.
Eine Lewis-Säure kann beispielsweise die Elektrophilie einer Carbonylgruppe erhöhen:
Auch hier entstehen Sättigung, kompetitive Bindung und Produkthemmung.
25. Organokatalyse
Organokatalysatoren arbeiten ohne Metallzentrum. Häufige Aktivierungsmodi sind:
- Enamin- und Iminiumkatalyse,
- N-heterocyclische Carbenkatalyse,
- Phasentransferkatalyse,
- Wasserstoffbrücken- und Ionenpaarkatalyse,
- photoredoxaktive organische Farbstoffe.
Kinetisch gelten dieselben Grundprinzipien von Massenbilanz, Ruhezustand, Prägleichgewicht und Deaktivierung.
26. Beispiel: katalytische Hydrierung
Ein vereinfachter Zyklus kann enthalten:
- H2-Koordination oder oxidative Addition,
- Alkenkoordination,
- migratorische Insertion in eine Metall-H-Bindung,
- reduktive Eliminierung des Alkans,
- Regeneration der aktiven Koordinationsstelle.
Je nach Metall und Ligand kann die Reihenfolge abweichen. Ein plausibles Schema muss mit beobachteter H2-, Alken-, Liganden- und Katalysatorordnung vereinbar sein.
27. Beispiel: Kreuzkupplung
Ein generischer Übergangsmetallzyklus umfasst häufig:
- oxidative Addition eines Elektrophils R−X,
- Transmetallierung oder Nukleophilübertragung,
- reduktive Eliminierung von R−R′.
Die experimentell beobachtete Rate kann jedoch durch Katalysatoraktivierung, Halogenidbindung, Ligandendissoziation, Aggregation oder Base beeinflusst sein.
28. Katalysatorordnung
Ist die aktive Spezies monomer und proportional zur Gesamtmenge:
erscheint erste Ordnung im Katalysator. Andere Ordnungen können entstehen:
- halbe Ordnung durch Dimer-Monomer-Gleichgewicht,
- zweite Ordnung durch bimetallische Schritte,
- Ordnung kleiner als eins durch Sättigung oder Aggregation,
- negative scheinbare Ordnung durch inhibitorische Speziesbildung.
29. Dimer-Monomer-Gleichgewicht
Ist ein inaktives Dimer D mit aktivem Monomer M im Gleichgewicht:
und dominiert D die Gesamtmenge, kann näherungsweise:
gelten. Die Rate zeigt dann halbe Ordnung im eingesetzten Katalysator.
30. Ligandenhemmung
Ein Ligand L kann die aktive Koordinationsstelle blockieren:
Konkurrieren S und L um denselben Katalysator:
Die Produktbildungsrate wird:
Bei starker Ligandenbindung kann eine negative Ligandenordnung beobachtet werden.
31. Produkthemmung
Bindet das Produkt an den Katalysator:
nimmt die aktive Fraktion während des Reaktionsfortschritts ab. Die Rate kann deshalb stärker fallen, als allein aus dem Substratverbrauch zu erwarten wäre.
Produktzusatz zu Beginn ist ein direkter experimenteller Test.
32. Substrathemmung
Bei hoher Substratkonzentration kann ein zweites Substratmolekül einen unreaktiven Komplex bilden:
Dann steigt die Rate zunächst mit [S], erreicht ein Maximum und sinkt bei sehr hoher Konzentration wieder.
33. Gegenionen und Salz
Gegenionen beeinflussen:
- Ionenpaarbildung,
- Koordinationsstellen,
- Löslichkeit,
- Substratassoziation,
- Redoxpotentiale,
- Aktivierungs- und Deaktivierungswege.
Ein scheinbar „nichtkoordinierendes“ Gegenion kann in wenig polaren Lösungsmitteln dennoch eng assoziiert sein.
34. Lösungsmittel als kinetischer Bestandteil
Das Lösungsmittel bestimmt nicht nur Polarität und Viskosität. Es kann selbst als Ligand, Protonendonor, Base oder Redoxpartner wirken.
Ein Lösungsmittelwechsel kann daher mehrere Parameter gleichzeitig ändern:
- Gleichgewichtskonstanten,
- Koordinationssphäre,
- freie Aktivierungsenergien,
- Diffusion,
- Ionendissoziation.
35. Katalysatoraktivierung
Entsteht die aktive Spezies C* aus einer Vorstufe C0 mit kact:
zeigt die Produktbildung anfangs eine Induktionsphase. Bei gleichzeitiger Deaktivierung kann die aktive Population zunächst wachsen und später wieder fallen.
36. Katalysatordeaktivierung
Für einen irreversiblen Zerfall erster Ordnung:
Ist Substrat im Überschuss und jeder aktive Katalysator erzeugt Produkt mit pseudo-erster Turnoverkonstante kcat:
Die maximal erreichbare TON dieses vereinfachten Modells ist kcat/kd.
37. Katalysatorvergiftung
Ein Gift bindet stark oder reagiert irreversibel mit der aktiven Spezies. Beispiele sind:
- Schwefel- und Phosphorverbindungen,
- Halogenide,
- Spuren von Wasser oder Sauerstoff,
- stark koordinierende Nebenprodukte,
- Metallverunreinigungen.
Die Wirkung hängt vom Mechanismus ab; dieselbe Verunreinigung kann bei einem anderen Katalysator harmlos sein.
38. Off-cycle-Spezies
Off-cycle-Spezies liegen außerhalb des produktiven Hauptzyklus, können aber reversibel als Reservoir dienen:
Ein thermodynamisch stabiles Reservoir kann den Katalysator vor irreversibler Zersetzung schützen, zugleich aber die momentane Rate senken.
Abbildung 2. Substratbindung führt von erster Ordnung zur Sättigung. Liganden, Produkte und Off-cycle-Spezies verändern die Katalysatorverteilung; Deaktivierung begrenzt die langfristige TON.
39. Reaktionsfortschrittskinetik
Anstatt nur Anfangsraten zu messen, kann die gesamte Konzentrations-Zeit-Kurve ausgewertet werden. Vorteile sind:
- mehr Information pro Experiment,
- direkte Erkennung von Produkthemmung,
- Hinweise auf Deaktivierung und Induktionsperioden,
- Prüfung eines Modells über einen großen Konzentrationsbereich.
40. Variable Time Normalization Analysis
Bei VTNA wird die Zeitachse mit einer vermuteten Konzentrationsabhängigkeit transformiert. Stimmen Kurven verschiedener Anfangsbedingungen nach der Transformation überein, ist die angenommene Reaktionsordnung konsistent.
VTNA ist ein leistungsfähiges Diagnosewerkzeug, ersetzt aber nicht die Prüfung von Massenbilanz, Messfehlern und zeitabhängiger Katalysatoraktivität.
41. Reaction Progress Kinetic Analysis
RPKA vergleicht Reaktionsfortschritte unter gezielt veränderten Bedingungen. Besonders wichtig sind:
- Same-Excess-Test: gleiche Konzentrationsdifferenz der Hauptreaktanden; Abweichungen können Produktwirkung oder Deaktivierung anzeigen.
- Different-Excess-Test: Variation eines Reaktandenüberschusses zur Bestimmung seiner kinetischen Wirkung.
- Produktzusatz: direkte Prüfung von Produkthemmung oder Rückreaktion.
42. Initialratenmethode
Bei der klassischen Initialratenmethode werden Anfangskonzentrationen systematisch variiert:
Logarithmische Verhältnisse liefern die scheinbaren Ordnungen. Die Methode ist robust, wenn die Anfangsphase frei von Aktivierung, Mischproblemen und Messdrift ist.
43. Kinetischer Isotopeneffekt
Ein H/D-Isotopeneffekt kann anzeigen, dass ein Protonen-, Hydrid- oder H-Atom-Transfer den kinetisch relevanten Bereich beeinflusst.
Ein kleiner beobachteter KIE beweist jedoch nicht, dass kein C–H-Bindungsbruch stattfindet. Prägleichgewichte, Parallelwege und Ruhezustände können den intrinsischen Effekt maskieren.
44. Hammett-Beziehungen
Substituenteneffekte können mit:
korreliert werden. ρ beschreibt die Empfindlichkeit des kinetisch relevanten Zustands gegenüber elektronischen Substituenteneffekten.
Ein Wechsel der Steigung oder Nichtlinearität kann auf Mechanismus-, Ruhezustands- oder geschwindigkeitsbestimmenden Bereichswechsel hinweisen.
45. Eyring-Auswertung
Eine Eyring-Auftragung von ln(k/T) gegen 1/T liefert unter idealen Bedingungen ΔH‡ und ΔS‡.
Bei Katalyse können gemessene Aktivierungsparameter zusammengesetzte Größen aus Prägleichgewicht, Speziation und Elementarschritt sein.
46. Energiespannenmodell
Das Energiespannenmodell ordnet alle Zwischen- und Übergangszustände eines vollständigen Katalysezyklus relativ zueinander an.
In einer dominanten Paar-Näherung gilt:
δE ist die energetische Spanne zwischen TDTS und TDI.
47. Zyklische Reihenfolge im Energiespannenmodell
Liegt der TDTS nach dem TDI in Vorwärtsrichtung des Zyklus:
Liegt der TDTS formal vor dem TDI, muss die freie Gesamtreaktionsenergie des Zyklus berücksichtigt werden:
Bei exergonischer Gesamtreaktion ist ΔGr negativ. Die genaue zyklische Referenzierung ist daher wesentlich.
48. Degree of TOF Control
Das vollständige Energiespannenmodell kann mehreren Zuständen Beiträge zum Turnover zuweisen. Der Degree of TOF Control misst, wie empfindlich die TOF auf eine kleine freie Energieänderung eines bestimmten Zwischen- oder Übergangszustands reagiert.
Ein einziger „geschwindigkeitsbestimmender Schritt“ ist dann nicht zwingend ausreichend.
49. Katalysatoroptimierung mit dem Energiespannenmodell
Eine sinnvolle Modifikation sollte:
- den TDTS stabilisieren,
- den TDI destabilisieren,
- unerwünschte Off-cycle-Spezies vermeiden,
- Selektivitätsbarrieren gezielt verschieben,
- Deaktivierung nicht gleichzeitig beschleunigen.
Die Stabilisierung aller Katalysatorzustände um denselben Betrag verändert die Energiespanne nicht.
50. Sabatier-Prinzip in molekularer Form
Ein Substrat muss stark genug binden, um aktiviert zu werden, aber schwach genug, damit Produktfreisetzung und Katalysatorregeneration möglich bleiben.
Zu schwache Bindung verhindert die Aktivierung; zu starke Bindung erzeugt einen tiefen Ruhezustand und vergrößert die Energiespanne.
51. Selektivitätsbestimmender Übergangszustand
Der Übergangszustand, der die Produktselektivität bestimmt, muss nicht mit dem TDTS der Gesamt-TOF identisch sein.
Ein früher schneller Verzweigungsschritt kann die Selektivität festlegen, während ein später gemeinsamer Schritt den Gesamtumsatz begrenzt.
52. Curtin–Hammett-Situation
Reagieren zwei schnell ineinander übergehende Katalysator- oder Substratkonformationen zu verschiedenen Produkten, bestimmt nicht allein ihre Gleichgewichtspopulation die Selektivität.
Bei schneller Voräquilibrierung gilt:
wobei die freien Übergangszustandsenergien auf eine gemeinsame Referenz bezogen werden müssen.
53. In-situ- und Operando-Spektroskopie
Wichtige Methoden sind:
- NMR für Liganden, Hydride und organische Zwischenprodukte,
- IR für CO- und Hydridkomplexe,
- UV/Vis für Redox- und Koordinationszustände,
- EPR für paramagnetische Spezies,
- Röntgenabsorptionsspektroskopie für Oxidationsstufe und lokale Struktur,
- Massenspektrometrie für Ionen und kurzlebige Komplexe.
Die intensivste beobachtete Spezies ist meist der Ruhezustand, nicht automatisch der aktive Übergangszustandsvorläufer.
54. Isolierung eines Zwischenprodukts
Die Isolierung eines plausiblen Komplexes zeigt, dass diese Struktur existieren kann. Sie beweist nicht, dass sie unter Katalysebedingungen auf dem produktiven Hauptweg liegt.
Stärkere Evidenz entsteht, wenn der isolierte Komplex:
- unter Reaktionsbedingungen katalytisch kompetent ist,
- mit passender Geschwindigkeit weiterreagiert,
- in situ beobachtet wird,
- die gleiche Selektivität erzeugt.
55. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| Katalysator verschiebt das Gleichgewicht | Er beschleunigt Hin- und Rückweg; K bleibt bei gleichen Bedingungen unverändert. |
| eingesetzte Vorstufe mit aktiver Spezies gleichsetzen | Aktivierung und Katalysatorspeziation experimentell prüfen. |
| Ruhezustand als reaktivste Spezies bezeichnen | Er ist die am stärksten akkumulierte, oft relativ stabile Spezies. |
| eine TOF ohne Zeitfenster und Definition angeben | Anfangs-, momentane oder durchschnittliche TOF klar unterscheiden. |
| [Cat]frei mit [Cat]tot gleichsetzen | Vollständige Katalysator-Massenbilanz verwenden. |
| Sättigung als ungewöhnliche Abweichung behandeln | Sie folgt natürlich aus Substratbindung an eine begrenzte Katalysatormenge. |
| negative Ligandenordnung als direkten Ligandenverbrauch deuten | Sie kann durch Bildung eines inaktiven Cat·L-Komplexes entstehen. |
| höchste gezeichnete Einzelbarriere automatisch RDS nennen | Energie des dominierenden Ruhezustands und zyklische Reihenfolge berücksichtigen. |
| isoliertes Zwischenprodukt als Mechanismusbeweis verwenden | Kinetische Kompetenz und In-situ-Relevanz testen. |
| Abfall der Rate nur dem Substratverbrauch zuschreiben | Produkthemmung, Deaktivierung und Phasenänderung prüfen. |
| mehr Ligand grundsätzlich als stabilisierend und besser ansehen | Zusätzlicher Ligand kann Aktivität durch Koordinationssättigung senken. |
| DFT-Energieprofil ohne Standardzustands- und Entropiekonsistenz vergleichen | Alle freien Energien mit demselben Modell, Standardzustand und Konzentrationsbezug berechnen. |
Abbildung 3. Die TOF hängt von der freien Energiespanne zwischen dem dominierenden katalytischen Zwischenzustand und dem entscheidenden Übergangszustand ab. Reaktionsordnungen, In-situ-Spektroskopie und Reaktionsfortschritt prüfen das Modell.
56. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: TON und TOF
Eine homogene Katalyse erzeugt in 30,0 min 0,120 mol Produkt. Eingesetzt wurden 0,200 mmol Katalysator.
Berechne:
- die Turnover Number,
- die durchschnittliche TOF in s−1,
- die durchschnittliche TOF in h−1.
Aufgabe 2: Katalysatorverteilung im Prägleichgewicht
Für:
gelten K=200 L mol−1, [S]=0,0100 mol L−1 und [Cat]tot=1,00×10−4 mol L−1.
Berechne den gebundenen Anteil, [Cat·S] und [Cat].
Aufgabe 3: Sättigungsrate
Für das System aus Aufgabe 2 sei kcat=5,00 s−1. Berechne die Produktbildungsrate und die momentane TOF.
Aufgabe 4: Kompetitive Ligandenhemmung
Zusätzlich bindet ein Ligand L mit KL=100 L mol−1. Seine Konzentration beträgt [L]=0,0200 mol L−1. Für das Substrat gelten weiterhin KS=200 L mol−1 und [S]=0,0100 mol L−1.
Berechne:
sowie die Rate für kcat=5,00 s−1 und [Cat]tot=1,00×10−4 mol L−1. Vergleiche mit der Rate ohne L.
Aufgabe 5: Selektivität aus ΔΔG‡
Ein Katalysator bildet zwei Produkte über konkurrierende Übergangszustände. Der Weg zum Hauptprodukt besitzt bei 298,15 K eine um 5,00 kJ mol−1 niedrigere freie Aktivierungsenergie.
Berechne das Geschwindigkeitsverhältnis Hauptprodukt:Nebenprodukt und die idealisierten Produktanteile.
Aufgabe 6: Energiespannenmodell
Der turnover-determining intermediate liegt bei −25,0 kJ mol−1, der später im Zyklus auftretende turnover-determining transition state bei +35,0 kJ mol−1. Berechne δE und schätze bei 298,15 K:
Aufgabe 7: Deaktivierung eines Katalysators
Ein aktiver Katalysator liegt anfangs mit [Cat]0=1,00×10−4 mol L−1 vor. Die pseudo-erste Turnoverkonstante beträgt kcat=2,00 s−1, die Deaktivierungskonstante kd=1,00×10−3 s−1.
Berechne nach 1000 s:
sowie die erreichte TON bezogen auf die anfängliche Katalysatormenge.
Aufgabe 8: Bestimmung scheinbarer Reaktionsordnungen
| Experiment | [Cat]tot / mol L−1 | [S] / mol L−1 | v0 / mol L−1 s−1 |
|---|---|---|---|
| 1 | 0,00100 | 0,0500 | 1,00×10−4 |
| 2 | 0,00100 | 0,100 | 2,00×10−4 |
| 3 | 0,00200 | 0,100 | 4,00×10−4 |
Bestimme die scheinbaren Ordnungen in Katalysator und Substrat sowie die Geschwindigkeitskonstante.
Aufgabe 9: Beobachtete Konstante einer sättigenden Katalyse
Eine katalytische Reaktion besitzt:
mit kmax=20,0 s−1, K=50,0 L mol−1 und [S]=0,0400 mol L−1.
Berechne kobs und die Substratkonzentration für Halbsättigung.
Aufgabe 10: Effektive freie Energiespanne aus einer TOF
Eine momentane TOF beträgt bei 298,15 K 10,0 s−1. Schätze unter Verwendung des Eyring-Vorfaktors:
die effektive freie Energiespanne ΔGeff‡.
57. Vollständige Lösungen
Katalysatormenge:
Turnover Number:
Reaktionszeit:
Durchschnittliche TOF:
Die Angabe ist ein Mittelwert über 30 Minuten und muss nicht der Anfangs-TOF entsprechen.
Bindungsparameter:
Gebundener Anteil:
Somit:
Momentane TOF:
Der Maximalwert kcat=5,00 s−1 wird noch nicht erreicht, weil nur zwei Drittel des Katalysators als Cat·S vorliegen.
Dimensionslose Bindungsbeiträge:
Substratgebundener Anteil:
Rate:
Ohne Ligand betrug die Rate 3,333×10−4 mol L−1 s−1. Das Verhältnis ist:
Die kompetitive Ligandenbindung senkt die Rate in diesem Beispiel um 40 Prozent.
Das Hauptprodukt besitzt die niedrigere Barriere. Daher:
Idealisiertes Produktverhältnis:
Anteile:
Es entstehen idealisiert etwa 88,3 Prozent Hauptprodukt und 11,7 Prozent Nebenprodukt.
Da der TDTS nach dem TDI im Vorwärtszyklus liegt:
Eyring-Vorfaktor:
TOF:
Die Schätzung ergibt etwa 191 s−1. Ein realer Zyklus kann zusätzliche Zustände, Transmissionsfaktoren und Konzentrationsbeiträge enthalten.
Mit kdt=1:
TON:
Für t→∞ wäre die maximale TON:
Nach 1000 s sind rund 63,2 Prozent dieses asymptotischen Werts erreicht.
Vergleich Experiment 1 und 2: [S] wird verdoppelt, [Cat] bleibt konstant, die Rate verdoppelt sich. Daher:
Vergleich Experiment 2 und 3: [Cat] wird verdoppelt, [S] bleibt konstant, die Rate verdoppelt sich. Daher:
Geschwindigkeitsgesetz:
Aus Experiment 3:
Bindungsparameter:
Damit:
Halbsättigung liegt bei K[S]=1:
Umstellen der Eyring-Form:
Bei 298,15 K:
Dies ist eine effektive kinetische Energiespanne unter der Annahme eines Transmissionsfaktors von eins und des Eyring-Vorfaktors. Sie ist nicht automatisch die Barriere eines einzelnen Elementarschritts.
58. Zusammenfassung
- Ein Katalysator verändert den Reaktionsweg, nicht ΔG° oder die Gleichgewichtskonstante.
- Ein vollständiger Katalysezyklus regeneriert die aktive Spezies.
- TON misst kumulative Produktivität, TOF die auf Katalysatormenge normierte Rate.
- Anfangs-, momentane und durchschnittliche TOF müssen unterschieden werden.
- Selektivität folgt aus konkurrierenden freien Aktivierungsenergien.
- Die Katalysator-Massenbilanz umfasst freie, gebundene, ruhende und deaktivierte Spezies.
- Die eingesetzte Vorstufe ist häufig nicht die aktive Spezies.
- Der Ruhezustand ist die am stärksten akkumulierte Katalysatorform.
- Prägleichgewicht kann eine Sättigungsgleichung erzeugen.
- Bei niedriger Substratkonzentration kann erste, bei Sättigung nullte Substratordnung gelten.
- Stationarität ist nicht dasselbe wie thermodynamisches Gleichgewicht.
- Ligandenaustausch kann dissoziativ, assoziativ oder interchange-artig ablaufen.
- Oxidative Addition und reduktive Eliminierung ändern häufig Oxidationsstufe und Koordination.
- Migratorische Insertion koppelt koordinierte Liganden.
- β-Hydrid-Eliminierung erzeugt Metallhydrid und Alken.
- Transmetallierung und σ-Bindungsmetathese sind wichtige alternative Elementarschritte.
- Katalysatorordnungen können durch Aggregation und Speziation von eins abweichen.
- Liganden-, Produkt- und Substrathemmung verändern die aktive Fraktion.
- Aktivierung erzeugt Induktionsperioden, Deaktivierung begrenzt die TON.
- Off-cycle-Spezies können hemmen oder den Katalysator schützen.
- Reaktionsfortschrittsanalyse erkennt Produktwirkung und zeitabhängige Aktivität.
- Isotopeneffekte und Hammett-Beziehungen liefern mechanistische Hinweise, aber keine isolierten Beweise.
- Das Energiespannenmodell verbindet TDI und TDTS mit der TOF.
- Der selektivitätsbestimmende Übergangszustand muss nicht der TDTS des Turnovers sein.
- In-situ-Spektroskopie beobachtet meist den Ruhezustand.
- Isolierte Zwischenprodukte müssen auf kinetische Kompetenz geprüft werden.
59. Häufig gestellte Fragen
Verändert ein Katalysator die Gleichgewichtslage?
Nein. Bei unveränderten äußeren Bedingungen beschleunigt er Hin- und Rückreaktion und verkürzt nur die Zeit bis zum Gleichgewicht.
Was ist der Unterschied zwischen TON und TOF?
TON ist die insgesamt erzeugte Produktmenge pro Katalysatormenge. TOF ist eine Rate pro Katalysatormenge und benötigt deshalb eine Zeitangabe.
Ist der am stärksten beobachtete Komplex die aktive Spezies?
Nicht zwingend. Eine hohe Konzentration spricht häufig für einen Ruhezustand. Die reaktivste Spezies kann kurzlebig und nur in geringer Konzentration vorhanden sein.
Warum wird eine katalytische Reaktion bei hoher Substratkonzentration nullter Ordnung?
Wenn praktisch der gesamte Katalysator als Substratkomplex vorliegt, kann zusätzliches Substrat die aktive Population nicht weiter erhöhen.
Warum kann zusätzlicher Ligand die Reaktion verlangsamen?
Er kann eine freie Koordinationsstelle blockieren oder ein stabiles Off-cycle-Reservoir bilden.
Was bedeutet eine halbe Ordnung im Katalysator?
Sie kann beispielsweise aus einem Dimer-Monomer-Gleichgewicht entstehen, wenn das aktive Monomer aus einem dominierenden Dimer gebildet wird.
Ist der langsamste Elementarschritt immer geschwindigkeitsbestimmend?
In einem Zyklus ist die Formulierung oft zu einfach. Entscheidend ist die freie Energiespanne zwischen den populationsbestimmenden Zwischen- und Übergangszuständen.
Warum ist Produktzusatz ein nützlicher Versuch?
Er prüft direkt, ob Produkthemmung, Rückreaktion oder eine Verschiebung der Katalysatorspeziation vorliegt.
Beweist ein großer kinetischer Isotopeneffekt den geschwindigkeitsbestimmenden Bindungsbruch?
Er zeigt eine starke isotopensensitive Beteiligung, kann aber durch Prägleichgewichte, Tunneln und mehrere Schritte beeinflusst sein.
Reicht ein berechnetes Energieprofil als Mechanismusbeweis?
Nein. Es muss mit Reaktionsordnungen, Speziation, Isotopeneffekten, Selektivität und Reaktionsfortschritt vereinbar sein.
60. Ausblick auf Teil 12
Teil 12 behandelt heterogene Katalyse und Oberflächenkinetik. Adsorption, Langmuir-Isotherme, Langmuir–Hinshelwood- und Eley–Rideal-Mechanismen, Oberflächenbedeckung, Desorption, Sabatier-Prinzip, Volcano-Plots, Porendiffusion und Deaktivierung fester Katalysatoren werden systematisch entwickelt.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- J. F. Hartwig: Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. University Science Books.
- R. H. Crabtree: The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. Wiley.
- S. Kozuch & S. Shaik: How to Conceptualize Catalytic Cycles? The Energetic Span Model. Accounts of Chemical Research.
- D. G. Blackmond: Reaction Progress Kinetic Analysis. Angewandte Chemie International Edition.
Didaktischer Hinweis: Katalytische Geschwindigkeitsgesetze sind häufig zusammengesetzte Resultate aus Bindungsgleichgewichten, Elementarschritten, Katalysatoraktivierung und Deaktivierung. Eine belastbare Mechanismusanalyse kombiniert Massenbilanz, Konzentrationsvariation, Reaktionsfortschritt, In-situ-Spektroskopie, Isotopen- und Substituenteneffekte sowie konsistente freie Energieprofile.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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