Adsorption an Festkörperoberflächen – Physisorption, Chemisorption, Adsorptionsisothermen und Porenanalyse

Titelbild: Eigene Illustration adsorbierender Moleküle an einer Festkörperoberfläche sowie zentraler Beziehungen für Langmuir-, BET- und Desorptionsmodelle.

Adsorption ist die Anreicherung von Atomen, Molekülen oder Ionen an einer Oberfläche oder Grenzfläche. Sie ist ein Oberflächenprozess und unterscheidet sich damit von der Absorption, bei der Stoff in das Volumen einer Phase eindringt. In realen Systemen können beide Prozesse gleichzeitig auftreten; der übergeordnete Begriff lautet Sorption.

Adsorption bestimmt zahlreiche technische und natürliche Vorgänge:

• heterogene Katalyse,
• Gasreinigung und CO₂-Abtrennung,
• Chromatografie,
• Trocknung und Luftentfeuchtung,
• Geruchs- und Schadstoffbindung an Aktivkohle,
• Wasserstoff- und Methanspeicherung,
• Poren- und Oberflächenanalyse,
• Elektrodenreaktionen und Sensorik.

Eine Adsorptionsmessung liefert deshalb nicht nur eine Stoffmenge. Aus Druck-, Temperatur-, Wärme- und Desorptionsdaten können Oberflächenfläche, Porenstruktur, Bindungsenergie, Platzverteilung und Reaktionsfähigkeit abgeleitet werden.

Einordnung: Teil 14 entwickelte Oberflächenenergie, Grenzflächenspannung und Gibbs-Überschüsse. Teil 15 vertieft die molekulare Besetzung von Festkörperoberflächen und die experimentelle Porenanalyse. Teil 16 behandelt anschließend heterogene Katalyse und Oberflächenreaktionen mit Langmuir–Hinshelwood-, Eley–Rideal- und mikrokinetischen Modellen.

Lernziele

Nach diesem Beitrag kannst du:

• Adsorption, Absorption und Sorption unterscheiden,
• Adsorbens, Adsorptiv und Adsorbat korrekt benennen,
• Bedeckungsgrad und Beladung verwenden,
• Physisorption und Chemisorption vergleichen,
• Adsorptionsenthalpie, -entropie und -gleichgewicht erklären,
• Langmuir-Isothermen herleiten und anwenden,
• dissoziative und kompetitive Adsorption berechnen,
• Freundlich-, Temkin-, Sips- und Toth-Modelle einordnen,
• BET-Gleichung und BET-Diagramm auswerten,
• spezifische Oberflächen aus Monolagenkapazitäten berechnen,
• Isothermtypen, Hysteresen und Porenklassen unterscheiden,
• t-Plot-, BJH- und DFT-Auswertungen kritisch beurteilen,
• TPD- und kalorimetrische Daten interpretieren,
• isosterische Adsorptionswärmen bestimmen,
• wichtige experimentelle Fehlerquellen erkennen.

1. Grundbegriffe

Begriff	Bedeutung
Adsorbens	Festkörper oder Flüssigkeit, an dessen Oberfläche sich Teilchen anreichern.
Adsorptiv	Stoff in der Gas- oder Flüssigphase vor der Adsorption.
Adsorbat	Stoff im adsorbierten Zustand.
Desorption	Übergang des Adsorbats zurück in die Gas- oder Flüssigphase.
Sorption	Sammelbegriff für Adsorption und Absorption.

2. Bedeckungsgrad

Für eine Oberfläche mit N_S gleichwertigen Plätzen und N_ads besetzten Plätzen:

θ=N_ads/N_S

θ liegt zwischen 0 und 1. Bei dissoziativer Adsorption kann ein Molekül mehrere Plätze belegen; dann muss die Definition des Platzes ausdrücklich angegeben werden.

3. Adsorbierte Menge

Experimentell wird häufig die Beladung q verwendet:

q=n_ads/m_Adsorbens

Typische Einheiten sind mmol g⁻¹, mol kg⁻¹ oder cm³(STP) g⁻¹. Die Bezugsbedingungen eines Gasvolumens müssen immer genannt werden.

4. Überschuss- und Absolutadsorption

Bei hohen Drücken ist auch im Porenvolumen eine beträchtliche Gasdichte vorhanden. Die experimentell gemessene Überschussadsorption ist:

n_ex=n_abs−ρ_GasV_ads

Die absolute Adsorption n_abs hängt daher von einem angenommenen Adsorptionsvolumen oder einer Adsorbatdichte ab. Bei Hochdruckspeicherung dürfen beide Größen nicht verwechselt werden.

5. Thermodynamik der Adsorption

Im Gleichgewicht ist der Übergang aus der Gasphase in den adsorbierten Zustand durch:

ΔG_ads=ΔH_ads−TΔS_ads

bestimmt. Adsorption ist spontan, wenn ΔG_ads<0.

6. Adsorptionsenthalpie

Adsorption ist gewöhnlich exotherm:

ΔH_ads<0

Bei der Bindungsbildung wird Energie frei. In der technischen Literatur wird häufig die positive Adsorptionswärme q_ads=−ΔH_ads angegeben. Die Vorzeichenkonvention muss deshalb genannt werden.

7. Adsorptionsentropie

Ein frei translatorisch und rotatorisch bewegliches Gasmolekül verliert an der Oberfläche Freiheitsgrade. Daher ist meist:

ΔS_ads<0

Die Entropiestrafe erklärt, warum Adsorption durch niedrige Temperaturen begünstigt wird, obwohl sie exotherm ist.

8. Gleichgewichtskonstante

K=exp(−ΔG°_ads/RT)

Für ein exothermes Adsorptionsgleichgewicht nimmt K mit steigender Temperatur gewöhnlich ab. Die van-’t-Hoff-Beziehung lautet:

dlnK/d(1/T)=−ΔH°_ads/R

9. Physisorption

Physisorption beruht auf van-der-Waals-Kräften, elektrostatischen Wechselwirkungen, induzierten Dipolen und gegebenenfalls Wasserstoffbrücken. Charakteristisch sind:

• vergleichsweise kleine Bindungsenthalpien, häufig etwa 5 bis 40 kJ mol⁻¹,
• geringe chemische Spezifität,
• große Adsorptionsabstände,
• meist gute Reversibilität,
• mögliche Mehrschichtadsorption,
• starke Begünstigung bei tiefen Temperaturen.

10. Chemisorption

Chemisorption bildet eine kovalente, ionische oder metallische Bindung zwischen Adsorbat und Oberfläche. Typisch sind:

• größere Bindungsenthalpien, oft 40 bis mehrere hundert kJ mol⁻¹,
• hohe Platz- und Materialspezifität,
• kurze Bindungsabstände,
• Änderung elektronischer Struktur und Schwingungsspektren,
• meist Sättigung einer Monolage,
• mögliche Aktivierungsbarriere.

Die Zahlenbereiche überlappen. Die Unterscheidung darf deshalb nicht allein über eine feste Enthalpiegrenze erfolgen.

11. Adsorptionspotential

Das Potential eines Moleküls nähert sich bei großem Abstand dem Gasphasenwert. Bei Physisorption entsteht ein relativ flaches Minimum weiter von der Oberfläche entfernt. Chemisorption besitzt gewöhnlich ein tieferes Minimum bei kürzerem Abstand.

Zwischen beiden Minima kann eine Barriere liegen. Dann kann ein Molekül zunächst physisorbieren und erst nach thermischer Aktivierung chemisorbieren.

12. Aktivierte und nichtaktivierte Adsorption

• Nichtaktiviert: Das Molekül kann ohne nennenswerte Barriere in den Adsorptionszustand gelangen.
• Aktiviert: Eine Orientierungs-, Dissoziations- oder Rekonstruktionsbarriere muss überwunden werden.

Bei aktivierter Adsorption kann die Aufnahme mit steigender Temperatur zunächst zunehmen, obwohl das Gleichgewicht exotherme Adsorption bei niedriger Temperatur begünstigt.

13. Adsorptionsplätze

Kristalloberflächen bieten verschiedene Plätze:

• on-top-Plätze über einem Oberflächenatom,
• Brückenplätze zwischen zwei Atomen,
• dreifache oder vierfache Muldenplätze,
• Stufen, Kanten, Versetzungen und Leerstellen.

Niedrig koordinierte Plätze sind häufig stärker bindend und katalytisch besonders aktiv.

14. Oberflächenheterogenität

Reale Adsorbentien besitzen eine Verteilung von Adsorptionsenergien. Ursachen sind:

• verschiedene Kristallflächen,
• Defekte und funktionelle Gruppen,
• Poren unterschiedlicher Größe,
• Dotierungen und Verunreinigungen,
• Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen.

Heterogenität führt zu breiten Desorptionspeaks und nichtidealen Isothermen.

15. Molekularer Stoßfluss

Die Zahl von Gasmolekülen, die pro Fläche und Zeit auf eine Oberfläche treffen, ist idealgasnah:

F=P/√(2πmk_BT)

Nur ein Anteil bleibt haften.

16. Haftkoeffizient

s=Zahl adsorbierter Moleküle/Zahl auftreffender Moleküle

s hängt von Temperatur, Bedeckung, Molekülorientierung, Platztyp und Aktivierungsbarriere ab. Häufig sinkt s mit zunehmender Bedeckung, weil freie Plätze fehlen.

17. Elementare Adsorptionskinetik

Für molekulare Adsorption auf einem freien Platz:

r_ads=k_aP(1−θ)

Für eine Desorption erster Ordnung:

r_des=k_dθ

Im Gleichgewicht sind beide Raten gleich.

18. Langmuir-Isotherme

Aus r_ads=r_des und K=k_a/k_d folgt:

θ=KP/(1+KP)

Für eine Monolagenkapazität q_m:

q=q_mKP/(1+KP)

19. Langmuir-Annahmen

1. Alle Adsorptionsplätze sind gleichwertig.
2. Jeder Platz bindet höchstens ein Adsorbatteilchen.
3. Adsorbierte Teilchen wechselwirken nicht miteinander.
4. Adsorption und Desorption bilden ein dynamisches Gleichgewicht.
5. Es entsteht nur eine Monolage.

Diese Annahmen sind streng, aber das Modell ist eine zentrale Referenz.

20. Henry-Bereich

Für KP≪1:

q≈q_mKP=K_HP

Die Beladung ist proportional zum Druck. Der Henry-Koeffizient misst die Affinität im Grenzfall verschwindender Bedeckung.

Abbildung 1. Physisorption besitzt ein schwaches, weiter außen liegendes Potentialminimum. Chemisorption bindet stärker und näher an der Oberfläche; zwischen beiden Zuständen kann eine Aktivierungsbarriere liegen.

21. Langmuir-Sättigung

Für KP≫1 nähert sich θ dem Wert 1 und q dem Wert q_m. Das Plateau ist die rechnerische Monolagenkapazität. Ein fehlendes Plateau bedeutet jedoch nicht automatisch, dass Langmuir ungeeignet ist; der experimentelle Druckbereich kann schlicht zu klein sein.

22. Linearisierungen und nichtlineare Anpassung

Eine häufige lineare Form lautet:

P/q=1/(q_mK)+P/q_m

Linearisierungen verändern die Fehlergewichtung und können niedrige oder hohe Drücke überbetonen. Für quantitative Parameter ist eine nichtlineare Anpassung an die ursprüngliche Gleichung meist vorzuziehen. Residuen, Parameterunsicherheiten und physikalisch sinnvolle Grenzen sollten berichtet werden.

23. Dissoziative Langmuir-Adsorption

Für ein zweiatomiges Molekül:

A₂+2* ⇌ 2A*

werden zwei freie Plätze benötigt. Im einfachsten Gleichgewicht:

θ=√(KP)/[1+√(KP)]

Die Quadratwurzel des Drucks ist ein Hinweis auf dissoziative Adsorption, aber andere Mechanismen können ähnliche Druckabhängigkeiten erzeugen.

24. Kompetitive Adsorption

Mehrere Komponenten konkurrieren um dieselben Plätze. Für A und B:

θ_A=K_AP_A/[1+K_AP_A+K_BP_B]

θ_B=K_BP_B/[1+K_AP_A+K_BP_B]

Eine stark bindende Spurkomponente kann einen großen Platzanteil blockieren und katalytische Reaktionen oder Trennprozesse dominieren.

25. Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen

Anziehende Wechselwirkungen können kooperative Adsorption und steile Isothermen erzeugen. Abstoßung kann die Aufnahme verbreitern und die Adsorptionswärme mit Bedeckung senken. Gittergasmodelle und Fowler–Guggenheim-Isothermen erweitern Langmuir um laterale Wechselwirkungen.

26. Freundlich-Isotherme

q=K_FP^1/n

Die Freundlich-Gleichung ist empirisch und beschreibt häufig heterogene Oberflächen in einem begrenzten Druckbereich. Für n>1 nimmt die differentielle Affinität mit zunehmendem Druck ab.

Das Modell besitzt kein Sättigungsplateau und darf deshalb nicht beliebig zu hohen Drücken extrapoliert werden.

27. Temkin-Isotherme

Das Temkin-Modell nimmt näherungsweise an, dass die Adsorptionswärme linear mit der Bedeckung abnimmt:

q=B ln(AP)

Es kann einen mittleren Bereich heterogener chemischer Adsorption beschreiben, ist aber keine universelle Oberflächentheorie.

28. Sips-Isotherme

q=q_m(KP)ⁿ/[1+(KP)ⁿ]

Bei kleinen Drücken ähnelt sie einer Freundlich-Isotherme, bei hohen Drücken erreicht sie ein Langmuir-Plateau. Der Heterogenitätsparameter n nähert sich für eine ideale homogene Oberfläche dem Wert 1.

29. Toth-Isotherme

q=q_mKP/[1+(KP)^t]^1/t

Auch das Toth-Modell beschreibt Heterogenität und besitzt einen korrekten Henry-Grenzfall. Empirische Zusatzparameter verbessern eine Anpassung, erhöhen aber Korrelationen und das Risiko der Überanpassung.

30. Mehrschichtadsorption

Bei Physisorption können Moleküle auf einer bereits adsorbierten Lage weitere Schichten bilden. Die erste Lage wechselwirkt mit dem Festkörper, höhere Lagen zunehmend mit einem kondensatähnlichen Adsorbat.

31. BET-Gleichung

Mit dem relativen Druck x=P/P₀ lautet die Brunauer–Emmett–Teller-Gleichung:

q/q_m=Cx/[(1−x)(1+(C−1)x)]

q_m ist die Monolagenkapazität und C eine Energiegröße.

32. Bedeutung der BET-Konstante

Näherungsweise:

C≈exp[(E₁−E_L)/(RT)]

E₁ bezeichnet die Bindungsenergie der ersten Lage, E_L die Kondensationsenergie weiterer Lagen. Ein großes positives C zeigt eine stark bevorzugte erste Lage an.

33. Lineare BET-Darstellung

x/[q(1−x)]=1/(q_mC)+(C−1)x/(q_mC)

Mit Steigung s und Achsenabschnitt i:

q_m=1/(s+i)

C=1+s/i

Die lineare Region darf nicht automatisch als fester Bereich von x=0,05 bis 0,30 angenommen werden. Sie muss für jedes Material anhand positiver C-Werte, monotoner Monolagenbelegung und konsistenter Isothermenform gewählt werden.

34. Spezifische Oberfläche aus q_m

Ist q_m in mol g⁻¹ gegeben, folgt:

A_s=q_mN_Aσ

σ ist die angenommene molekulare Querschnittsfläche des Adsorptivs. Für Stickstoff bei 77 K wird häufig σ≈0,162 nm² verwendet.

35. Wahl des Adsorptivs

• N₂ bei 77 K: Standard für viele Oberflächen; besitzt ein Quadrupolmoment und kann an polaren Oberflächen spezifisch wechselwirken.
• Ar bei 87 K: chemisch einfacher und für Mikroporen oft günstiger.
• Kr bei 77 K: für Materialien mit sehr kleiner Oberfläche.
• CO₂ nahe 273 K: schneller Zugang zu sehr engen Mikroporen, aber kein vollständiger Ersatz für N₂ oder Ar.
• H₂O: besonders relevant für hydrophile und poröse Stoffe, jedoch stark assoziierend.

36. Isothermtypen

Typ	charakteristische Form	typische Interpretation
I	starker Anstieg bei kleinem relativen Druck und Plateau	Mikroporenfüllung oder stark begrenzte Monolagenaufnahme
II	Knick und anschließende Mehrschichtadsorption	nichtporöse oder makroporöse Oberfläche
III	konvex ohne ausgeprägten Knick	schwache Adsorbens-Adsorbat-Wechselwirkung
IV	Mehrschichtbereich plus Hysterese	Mesoporen und Kapillarkondensation
V	schwache Anfangsaufnahme plus Hysterese	Mesoporen mit schwacher Oberflächenaffinität
VI	stufenweise Aufnahme	lagenweise Adsorption auf sehr homogener Oberfläche

37. Porenklassen

• Mikroporen: Breite unter 2 nm,
• Mesoporen: 2 bis 50 nm,
• Makroporen: über 50 nm.

Diese Klassifikation beschreibt geometrische Größen. Zugänglichkeit hängt zusätzlich von Molekülgröße, Temperatur, Diffusionsbarrieren und Poreneingängen ab.

38. Mikroporenfüllung

In Mikroporen überlagern sich die Adsorptionspotentiale gegenüberliegender Wände. Die Aufnahme ähnelt eher einer Volumenfüllung als einer schrittweisen Bildung separater Moleküllagen.

BET-Flächen sehr mikroporöser Materialien können deshalb modellabhängig sein. Mikroporenvolumen und Energieverteilung sind oft aussagekräftiger als eine einzige Fläche.

39. Dubinin-Radushkevich-Ansatz

Für Mikroporen wird häufig das Adsorptionspotential verwendet:

A=RT ln(P₀/P)

W=W₀exp[−(A/E)²]

W ist das gefüllte Porenvolumen, W₀ das Grenzvolumen und E eine charakteristische Energie. Das Modell ist besonders für mikroporöse Kohlenstoffe gebräuchlich.

40. Mesoporen und Kapillarkondensation

In Mesoporen bilden sich zunächst Adsorptionsschichten. Bei höherem relativen Druck kondensiert die Flüssigkeit in der Pore. Die gekrümmten Menisken verbinden Porenradius und Kondensationsdruck über die Kelvin-Gleichung.

41. Adsorptions-Desorptions-Hysterese

Adsorptions- und Desorptionszweig können unterschiedliche Wege nehmen. Ursachen sind:

• metastabile Menisken,
• Porenblockierung und Flaschenhalsgeometrien,
• Kavitation,
• Netzwerkeffekte,
• flexible oder quellende Gerüste.

Eine Hystereseschleife darf nicht mit einer einzelnen zylindrischen Porenform gleichgesetzt werden.

42. t-Plot

Der t-Plot vergleicht die gemessene Aufnahme mit der statistischen Dicke t eines Adsorbatfilms auf einer nichtporösen Referenzoberfläche. Aus Steigung und Achsenabschnitt können äußere Oberfläche und Mikroporenvolumen abgeschätzt werden.

Das Ergebnis hängt von der gewählten t-Kurve und der chemischen Ähnlichkeit der Referenz ab.

43. BJH-Porenanalyse

Die Barrett–Joyner–Halenda-Methode kombiniert Kelvin-Gleichung und angenommene Adsorbatfilmdicke. Sie wird vor allem auf Mesoporen angewendet.

Grenzen sind:

• vereinfachte zylindrische Geometrie,
• Unsicherheit des Kontaktwinkels,
• Porenblockierung und Kavitation,
• unzureichende Beschreibung enger Mesoporen.

44. DFT-basierte Porenanalyse

NLDFT- und QSDFT-Modelle berechnen statistische Adsorptionsprofile in Modellporen. Eine gemessene Isotherme wird als Überlagerung verschiedener Porengrößen dargestellt.

Die resultierende Verteilung ist nur so zuverlässig wie der gewählte Kernel: Adsorptiv, Temperatur, Porengeometrie, Oberflächenchemie und Rauheit müssen zum Material passen.

Abbildung 2. Langmuir beschreibt eine sättigbare Monolage, Freundlich und Temkin heterogene Oberflächenbereiche. BET erweitert das Konzept auf Mehrschichten und liefert aus der Monolagenkapazität eine spezifische Fläche.

45. Desorption

Bei Desorption muss ein Adsorbat die Bindung an den Platz überwinden und gegebenenfalls rekombinieren. Eine allgemeine Polanyi-Wigner-Gleichung lautet:

r_des=νθⁿexp(−E_des/RT)

ν ist der Frequenzfaktor, n die kinetische Ordnung und E_des die Desorptionsaktivierungsenergie.

46. Temperaturprogrammierte Desorption

Bei TPD wird eine vorbedeckte Oberfläche mit konstanter Heizrate β=dT/dt erwärmt. Die desorbierte Menge wird als Funktion der Temperatur gemessen.

Ein höheres Peakmaximum kann auf stärkere Bindung hinweisen, wird aber auch durch Heizrate, Vorfaktor, Ordnung, Rückadsorption und Bedeckung beeinflusst.

47. Redhead-Näherung

Für Desorption erster Ordnung, konstantes E_des und vernachlässigbare Rückadsorption:

E_des≈RT_p[ln(νT_p/β)−3,64]

Die Annahme eines Vorfaktors von 10¹³ s⁻¹ ist nicht immer gerechtfertigt. Für präzise Werte sollten mehrere Heizraten oder vollständige kinetische Fits verwendet werden.

48. Desorptionsordnung

• Erste Ordnung: molekulare Desorption; Peaktemperatur nahezu unabhängig von Anfangsbedeckung.
• Zweite Ordnung: rekombinative Desorption zweier Oberflächenfragmente; Peak verschiebt sich mit Bedeckung.
• Nullte Ordnung: Desorption aus einer kondensierten Phase oder Inseln; Peakfronten können gemeinsam verlaufen.

49. Adsorptionskalorimetrie

Kalorimetrie misst die bei einer kleinen Dosis freiwerdende Wärme. Die differentielle Adsorptionswärme ist:

q_diff=δQ/δn_ads

Ein hoher Anfangswert mit anschließendem Abfall zeigt häufig eine heterogene Oberfläche: Zuerst werden starke Plätze besetzt, danach schwächere.

50. Integrale Adsorptionswärme

Q_int(n)=∫₀ⁿq_diff(n′)dn′

Die mittlere integrale Wärme Q_int/n darf nicht mit der differentiellen Wärme am Endpunkt verwechselt werden.

51. Isosterische Adsorptionswärme

Aus Isothermen bei mehreren Temperaturen kann bei fester Beladung q bestimmt werden:

q_st=−R[∂lnP/∂(1/T)]_q

q_st wird hier als positive Wärmemenge angegeben. Die Methode setzt lokales Gleichgewicht und vergleichbare Adsorptionszustände voraus.

52. Adsorptionskinetik in Poren

Eine Isotherme ist nur dann ein Gleichgewichtsergebnis, wenn genügend Zeit für Transport und Adsorption vorhanden war. Geschwindigkeitsbegrenzend können sein:

• äußerer Filmtransport,
• Porendiffusion,
• Oberflächendiffusion,
• aktivierte Poreneingänge,
• Bindungs- oder Strukturumlagerungen.

53. Oberflächendiffusion

Adsorbate können zwischen Plätzen springen. Für einen aktivierten Prozess:

D_s=D₀exp(−E_diff/RT)

Oberflächendiffusion beeinflusst Katalyse, Kristallwachstum, Sintern und die Gleichgewichtseinstellung in porösen Materialien.

54. Volumetrische Messung

Bei einer volumetrischen oder manometrischen Apparatur wird aus Druckänderung, Temperatur und kalibriertem Totvolumen die aufgenommene Stoffmenge berechnet.

Wichtige Korrekturen sind:

• Realgasverhalten,
• Temperaturgradienten,
• Totvolumenbestimmung mit nichtadsorbierendem Gas,
• Leckrate,
• thermische Transpiration bei sehr niedrigem Druck.

55. Gravimetrische Messung

Eine Mikrowaage misst die Massenänderung direkt. Bei Gasen muss der Auftrieb korrigiert werden:

m_scheinbar=m_wahr−ρ_GasV_Probe

Hochdruckmessungen sind besonders empfindlich gegenüber Gasdichte und Probenvolumen.

56. Dynamische Durchbruchsmessung

Ein Gasgemisch strömt durch ein Adsorbensbett. Die Konzentration am Ausgang ergibt eine Durchbruchskurve. Sie enthält Gleichgewicht, Axialdispersion, Filmtransport, Porendiffusion und Bettgeometrie zugleich.

Eine Gleichgewichtsisotherme allein reicht daher nicht zur Auslegung eines technischen Adsorbers.

57. Probenvorbehandlung

Vor einer Messung werden Wasser, Lösungsmittel und Fremdgase durch Evakuieren oder Spülen bei erhöhter Temperatur entfernt. Die Aktivierungstemperatur muss hoch genug für Reinigung, aber niedrig genug zur Vermeidung von:

• Zersetzung,
• Porenkollaps,
• Entfernung funktioneller Gruppen,
• Sintern oder Phasenumwandlung

sein.

58. Chemisorptionsmessungen

H₂, CO, O₂ oder N₂O werden häufig zur Bestimmung zugänglicher Metallplätze eingesetzt. Die Umrechnung in Dispersion oder Metalloberfläche benötigt eine Adsorptionsstöchiometrie, etwa ein CO-Molekül pro Oberflächenmetallatom.

Brückenadsorption, Mehrfachbelegung, Legierungen und Trägerwechselwirkungen können diese Annahme verletzen.

59. Spektroskopische Identifikation

• IR-Spektroskopie: Bindungsgeometrie und elektronische Rückbindung,
• XPS: Element, Oxidationszustand und chemische Verschiebung,
• UPS: Valenzzustände und Austrittsarbeit,
• Raman: Oberflächen- und Adsorbatschwingungen,
• QCM: Massenaufnahme und viskoelastische Kopplung,
• Mikrokalorimetrie: Bindungswärme als Funktion der Bedeckung.

60. Anwendungen

Anwendung	entscheidende Adsorptionseigenschaft	typischer Zielkonflikt
Gasreinigung	hohe Affinität bei niedrigem Partialdruck	Regenerationsenergie
CO₂-Abtrennung	Selektivität gegenüber N₂, CH₄ oder H₂	Feuchtebeständigkeit und Arbeitskapazität
Wasserstoffspeicherung	hohe reversible Aufnahme	tiefe Temperatur oder hoher Druck
Chromatografie	unterschiedliche Verteilungskoeffizienten	Peakverbreiterung und Druckverlust
Katalyse	geeignete Bedeckung reaktiver Zwischenstufen	Vergiftung oder Platzblockierung
Trocknung	starke Wasseraufnahme	vollständige Regeneration
Sensorik	große Signaländerung bei Adsorption	Drift, Hysterese und Kreuzempfindlichkeit

Abbildung 3. Mikroporen werden durch überlagerte Adsorptionspotentiale gefüllt, Mesoporen zeigen Kapillarkondensation und Hysterese. TPD und Kalorimetrie liefern komplementäre Informationen über Bindungsenergien und Platzheterogenität.

61. Typische Fehler

Fehler	Korrektur
Adsorption und Absorption gleichsetzen	Oberflächenanreicherung und Volumenaufnahme getrennt definieren.
Überschuss- als Absolutadsorption behandeln	Bei hohen Drücken Gasdichte und Adsorptionsvolumen berücksichtigen.
Physisorption nur über eine starre Enthalpiegrenze definieren	Bindungsart, Abstand, Spezifität und Mehrschichtbildung gemeinsam bewerten.
Langmuir-Parameter aus einer beliebigen Linearisierung übernehmen	Originalgleichung nichtlinear fitten und Residuen prüfen.
Freundlich bis zur Sättigung extrapolieren	Das Modell besitzt kein physikalisches Plateau.
BET-Bereich pauschal auf P/P₀=0,05 bis 0,30 setzen	Linearen Bereich mit Konsistenzkriterien der jeweiligen Isotherme bestimmen.
BET-Fläche als geometrisch eindeutige Oberfläche ansehen	Adsorptiv, Querschnitt, Mikroporenfüllung und Modellabhängigkeit nennen.
Hystereseschleife einer einzigen Porenform zuordnen	Netzwerk, Blockierung, Kavitation und Materialflexibilität berücksichtigen.
BJH-Verteilung als modellfreie Messung ansehen	Kelvin-Modell, Filmdicke und Porengeometrie dokumentieren.
TPD-Peaktemperatur direkt in Bindungsenergie umwandeln	Heizrate, Ordnung, Vorfaktor, Bedeckung und Rückadsorption einbeziehen.
Differentialwärme und mittlere Adsorptionswärme verwechseln	δQ/δn und Q/n getrennt angeben.
unzureichend aktivierte Proben als Gleichgewichtssystem messen	Vorbehandlung, Restgas, Gleichgewichtszeit und Strukturstabilität prüfen.

62. Übungsaufgaben

Aufgabe 1: Langmuir-Bedeckung

Für eine molekulare Adsorption gelten K=0,400 bar⁻¹ und P=2,00 bar.

Berechne:

θ=KP/(1+KP)

Aufgabe 2: Gleichgewichtskonstante aus der Bedeckung

Bei P=0,500 bar beträgt der Langmuir-Bedeckungsgrad θ=0,750.

Bestimme K aus:

K=θ/[P(1−θ)]

Aufgabe 3: Kompetitive Langmuir-Adsorption

Zwei Gase A und B konkurrieren um dieselben Plätze:

K_A=4,00 bar⁻¹, P_A=0,200 bar

K_B=1,00 bar⁻¹, P_B=0,500 bar

Berechne θ_A, θ_B und den Anteil freier Plätze.

Aufgabe 4: Dissoziative Adsorption

Für A₂+2*⇌2A* gelten K=9,00 bar⁻¹ und P=0,250 bar.

Berechne:

θ=√(KP)/[1+√(KP)]

Aufgabe 5: BET-Oberfläche

Die Monolagenkapazität eines Pulvers beträgt 100,0 cm³(STP) g⁻¹ Stickstoff. Verwende:

V_m,Gas=22414 cm³ mol⁻¹

σ(N₂)=0,162 nm² pro Molekül

Berechne die spezifische Oberfläche:

A_s=q_mN_Aσ

Aufgabe 6: BET-Steigung und Achsenabschnitt

In einer linearen BET-Darstellung mit q in cm³(STP) g⁻¹ wurden bestimmt:

s=0,00800 g cm⁻³, i=0,000100 g cm⁻³

Berechne:

q_m=1/(s+i)

C=1+s/i

Aufgabe 7: Isosterische Adsorptionswärme

Bei derselben Beladung wird ein Gleichgewichtsdruck von 0,100 bar bei 300 K und 0,200 bar bei 320 K gemessen.

Nähere die positive isosterische Wärme an durch:

q_st=−R ln(P₂/P₁)/(1/T₂−1/T₁)

Aufgabe 8: TPD nach Redhead

Ein Desorptionspeak erster Ordnung liegt bei T_p=450 K. Die Heizrate beträgt β=2,00 K s⁻¹, der Vorfaktor ν=1,00×10¹³ s⁻¹.

Berechne:

E_des=RT_p[ln(νT_p/β)−3,64]

Aufgabe 9: Freundlich-Isotherme

Für q=K_FP^1/n gelten K_F=2,00 mmol g⁻¹ bar^−1/n, n=3,00 und P=8,00 bar.

Berechne q.

Aufgabe 10: Adsorptionskalorimetrie

Eine Probe von 0,500 g nimmt 0,800 mmol g⁻¹ eines Gases auf. Die mittlere freigesetzte Adsorptionswärme beträgt 50,0 kJ mol⁻¹.

Berechne die gesamte freiwerdende Wärme.

63. Vollständige Lösungen

Lösung 1

KP=(0,400)(2,00)=0,800

θ=0,800/(1+0,800)=0,4444

Der Bedeckungsgrad beträgt 44,44 Prozent. Das System liegt weder im linearen Henry-Grenzfall noch nahe vollständiger Sättigung.

Lösung 2

K=0,750/[(0,500)(1−0,750)]

K=0,750/0,125

K=6,00 bar⁻¹

Der relativ große K-Wert zeigt eine hohe Gleichgewichtsaffinität bei der gegebenen Temperatur.

Lösung 3

Gemeinsamer Nenner:

D=1+(4,00)(0,200)+(1,00)(0,500)=2,300

Komponente A:

θ_A=0,800/2,300=0,3478

Komponente B:

θ_B=0,500/2,300=0,2174

Freie Plätze:

θ_*=1/2,300=0,4348

Kontrolle: 0,3478+0,2174+0,4348=1,0000.

Lösung 4

√(KP)=√[(9,00)(0,250)]=√2,25=1,50

θ=1,50/(1+1,50)=0,600

60,0 Prozent der definierten Oberflächenplätze sind mit dissoziierten A-Atomen belegt.

Lösung 5

Monolagenstoffmenge:

q_m=100,0/22414=4,461×10⁻³ mol g⁻¹

Molekülzahl pro Gramm:

N=q_mN_A

Fläche:

A_s=(4,461×10⁻³)(6,02214×10²³)(0,162×10⁻¹⁸)

A_s=435,3 m² g⁻¹

Der Zahlenwert hängt von der angenommenen N₂-Querschnittsfläche und der Gültigkeit der Monolageninterpretation ab.

Lösung 6

Monolagenkapazität:

q_m=1/(0,00800+0,000100)

q_m=123,46 cm³(STP) g⁻¹

BET-Konstante:

C=1+0,00800/0,000100

C=81,0

Der positive und deutlich über eins liegende Wert ist mit einer bevorzugten ersten Adsorptionslage vereinbar.

Lösung 7

ln(P₂/P₁)=ln2=0,69315

1/T₂−1/T₁=1/320−1/300=−2,0833×10⁻⁴ K⁻¹

q_st=−(8,31446)(0,69315)/(−2,0833×10⁻⁴)

q_st=2,766×10⁴ J mol⁻¹

q_st=27,66 kJ mol⁻¹

Die zugehörige Adsorptionsenthalpie wäre in der verwendeten Vorzeichenkonvention ungefähr −27,66 kJ mol⁻¹.

Lösung 8

ln(νT_p/β)=ln[(1,00×10¹³)(450)/(2,00)]

ln(νT_p/β)=35,350

E_des=(8,31446)(450)(35,350−3,64)

E_des=1,186×10⁵ J mol⁻¹

E_des=118,6 kJ mol⁻¹

Der Wert ist empfindlich gegenüber der angenommenen kinetischen Ordnung und dem Vorfaktor.

Lösung 9

q=(2,00)(8,00)^1/3

8,00^1/3=2,00

q=4,00 mmol g⁻¹

Die Freundlich-Gleichung darf trotz dieses Ergebnisses nicht bis zu beliebig hohen Drücken extrapoliert werden.

Lösung 10

Adsorbierte Stoffmenge:

n=(0,500 g)(0,800 mmol g⁻¹)=0,400 mmol

n=4,00×10⁻⁴ mol

Wärme:

Q=(4,00×10⁻⁴)(50,0×10³)

Q=20,0 J

Da Adsorption exotherm ist, verliert das adsorbierende System thermodynamisch 20,0 J; das Kalorimeter registriert 20,0 J freigesetzte Wärme.

64. Zusammenfassung

• Adsorption ist Oberflächenanreicherung, Absorption eine Aufnahme in das Volumen.
• Adsorbens, Adsorptiv und Adsorbat bezeichnen unterschiedliche Zustände des Systems.
• Der Bedeckungsgrad ist der Anteil besetzter definierter Plätze.
• Bei hohen Drücken müssen Überschuss- und Absolutadsorption unterschieden werden.
• Adsorption ist gewöhnlich exotherm und entropisch ungünstig.
• Physisorption beruht auf schwächeren intermolekularen Kräften.
• Chemisorption bildet spezifische chemische Bindungen.
• Zwischen Physio- und Chemisorptionszustand kann eine Aktivierungsbarriere liegen.
• Stufen, Kanten und Defekte besitzen häufig besondere Bindungsenergien.
• Der Haftkoeffizient beschreibt den Anteil erfolgreicher Molekülstöße.
• Langmuir setzt gleichwertige Plätze, Monolage und fehlende laterale Wechselwirkungen voraus.
• Im Henry-Bereich ist q proportional zu P.
• Dissoziative Adsorption erzeugt häufig eine √P-Abhängigkeit.
• Kompetitive Langmuir-Adsorption beschreibt Platzkonkurrenz.
• Freundlich ist empirisch und besitzt kein Sättigungsplateau.
• Temkin bildet eine mit Bedeckung sinkende Adsorptionswärme näherungsweise ab.
• Sips und Toth verbinden Sättigung mit Heterogenität.
• BET beschreibt Mehrschichtadsorption und liefert eine Monolagenkapazität.
• Die BET-Konstante misst näherungsweise den Energieunterschied zwischen erster und weiteren Lagen.
• Der BET-Auswertebereich muss materialspezifisch gewählt werden.
• Die spezifische Fläche hängt von Monolagenkapazität und Molekülquerschnitt ab.
• Mikroporen sind kleiner als 2 nm, Mesoporen 2 bis 50 nm.
• Mikroporenfüllung ist nicht dasselbe wie klassische Kapillarkondensation.
• Mesoporen können Adsorptions-Desorptions-Hysterese erzeugen.
• BJH- und DFT-Porenverteilungen sind modellabhängige Inversionen.
• TPD verknüpft Desorptionsrate, Temperatur und Bindungsbarriere.
• Redhead gilt nur unter kontrollierten kinetischen Annahmen.
• Kalorimetrie misst differentielle und integrale Adsorptionswärmen.
• Isosteren über mehrere Temperaturen liefern q_st.
• Gleichgewichtsmessungen können durch Film- und Porendiffusion verzögert werden.
• Volumetrische und gravimetrische Verfahren benötigen unterschiedliche Korrekturen.
• Aktivierung und Probenhistorie sind Teil des Messergebnisses.
• Chemisorptionsstöchiometrien müssen für Metallflächenbestimmungen begründet werden.
• Adsorptionstechnik optimiert stets Kapazität, Selektivität, Kinetik und Regenerierbarkeit gemeinsam.

65. Häufig gestellte Fragen

Ist jede starke Adsorption Chemisorption?

Nein. In engen Mikroporen können sich mehrere physikalische Potentiale überlagern und hohe Adsorptionswärmen erzeugen. Bindungsart und elektronische Struktur müssen zusätzlich betrachtet werden.

Warum nimmt Adsorption oft mit steigender Temperatur ab?

Sie ist meist exotherm. Höhere Temperatur begünstigt daher thermodynamisch die Desorption. Aktivierungsbarrieren können die beobachtete Kinetik jedoch komplizieren.

Ist die Langmuir-Isotherme nur für Gase gültig?

Nein. Sie kann auch für gelöste Stoffe formuliert werden, wenn Druck durch Aktivität oder Konzentration ersetzt und ein konsistenter Standardzustand verwendet wird.

Warum ist eine gute Kurvenanpassung kein Beweis für einen Mechanismus?

Mehrere mathematische Modelle können denselben begrenzten Datensatz ähnlich gut beschreiben. Mechanistische Aussagen benötigen unabhängige Spektroskopie, Temperaturabhängigkeit oder Kinetik.

Was misst eine BET-Oberfläche wirklich?

Sie ist die aus einem Mehrschichtmodell und einem angenommenen Molekülquerschnitt abgeleitete zugängliche Adsorptionsfläche. Sie ist keine direkte geometrische Vermessung.

Warum unterscheiden sich N₂- und Ar-Oberflächen?

Die Moleküle besitzen unterschiedliche Wechselwirkungen, Größen, Quadrupolmomente und Diffusionsgeschwindigkeiten. Besonders in Mikroporen können dadurch andere Bereiche zugänglich oder anders gewichtet werden.

Ist eine Hystereseschleife immer ein Zeichen für Mesoporen?

Häufig, aber nicht ausschließlich. Flexible Gerüste, Quellung, Phasenübergänge und Netzwerkblockierung können ebenfalls Hysterese erzeugen.

Warum kann TPD mehrere Peaks zeigen?

Es können verschiedene Platztypen, Adsorbatformen, Reaktionswege oder Desorptionsordnungen vorliegen. Ein einzelner breiter Energieverteilungsprozess kann ebenfalls mehrere scheinbare Strukturen erzeugen.

Was unterscheidet q_st und E_des?

q_st ist eine thermodynamische Gleichgewichtsgröße bei fester Beladung. E_des ist eine kinetische Aktivierungsenergie. Beide können ähnlich sein, müssen aber nicht identisch sein.

Warum ist Regeneration bei Adsorbentien so wichtig?

Eine hohe Affinität erhöht die Aufnahme, kann aber auch viel Wärme oder Vakuum zur Desorption erfordern. Für zyklische Prozesse zählt die Arbeitskapazität zwischen Adsorptions- und Regenerationsbedingungen.

66. Ausblick auf Teil 16

Teil 16 behandelt heterogene Katalyse und Oberflächenreaktionen. Adsorptionsgleichgewichte werden mit Elementarschritten, Langmuir–Hinshelwood-, Eley–Rideal- und Mars–van-Krevelen-Mechanismen, Geschwindigkeitsgesetzen, scheinbaren Aktivierungsenergien, Sabatier-Prinzip, Vulkanbeziehungen, Mikrokinetik, Stofftransport und Katalysatordeaktivierung verbunden.

Literatur und weiterführende Quellen

1. D. M. Ruthven: Principles of Adsorption and Adsorption Processes. Wiley.
2. S. J. Gregg & K. S. W. Sing: Adsorption, Surface Area and Porosity. Academic Press.
3. F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, P. Llewellyn & G. Maurin: Adsorption by Powders and Porous Solids. Academic Press.
4. A. W. Adamson & A. P. Gast: Physical Chemistry of Surfaces. Wiley.
5. G. A. Somorjai & Y. Li: Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. Wiley.

Didaktischer Hinweis: Langmuir-Plätze, BET-Mehrschichten, Kelvin-Menisken, BJH-Zylinderporen, Redhead-Desorption und ideale Isosteren sind kontrollierte Modelle. Reale Adsorbentien besitzen Energieverteilungen, gekoppelte Porennetzwerke, flexible Gerüste, spezifische Adsorbatwechselwirkungen, Stofftransportwiderstände und Probenhistorien.

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