Atomare Termsymbole und Feinstruktur – LS-Kopplung, Hundsche Regeln, Spin-Bahn-Aufspaltung und Zeeman-Effekt

Titelbild: Eigene Illustration der Kopplung von Gesamtbahndrehimpuls L und Gesamtspin S zum Gesamtdrehimpuls J sowie der Feinstrukturformeln.

Eine Elektronenkonfiguration allein bestimmt noch keinen eindeutigen atomaren Energiezustand. Die Konfiguration 2p² sagt beispielsweise nur, dass zwei Elektronen die 2p-Unterschale besetzen. Die einzelnen Bahn- und Spin-Drehimpulse können jedoch auf mehrere Arten gekoppelt werden. Dadurch entstehen verschiedene atomare Terme mit unterschiedlichen Gesamtwerten L und S.

Ein Termsymbol fasst diese kollektiven Quantenzahlen in der Schreibweise ^2S+1L_J zusammen. Die Hundschen Regeln ordnen die Terme energetisch, während die Spin-Bahn-Wechselwirkung einen Term in Feinstrukturniveaus verschiedener J-Werte aufspaltet. Ein äußeres Magnetfeld hebt schließlich die verbleibende Entartung der M_J-Zustände auf.

Teil 10 entwickelt den Weg von einer Elektronenkonfiguration zu beobachtbaren atomaren Spektralniveaus. Behandelt werden Mikrozustände, Pauli-bedingte Einschränkungen, LS-Kopplung, Parität, Termsymbole, Hundsche Regeln, Landé-Intervallregel, Landé-g-Faktor, Zeeman-Effekt und elektrische Dipol-Auswahlregeln.

Einordnung: Teil 9 führte Elektronenspin, Pauli-Prinzip und Elektronenkonfigurationen ein. Teil 10 ordnet die daraus entstehenden atomaren Zustände. Teil 11 überträgt die Orbitalidee auf zweiatomige Moleküle und führt die Molekülorbitaltheorie ein.

Lernziele

Nach diesem Beitrag kannst du:

• Elektronenkonfiguration, Mikrozustand, Term und Feinstrukturniveau unterscheiden,
• Gesamtbahndrehimpuls L und Gesamtspin S aus Einzeldrehimpulsen koppeln,
• Termsymbole ^2S+1L_J lesen und aufstellen,
• Parität und Entartungsgrade bestimmen,
• die Zahl der Mikrozustände einer Unterschale berechnen,
• Pauli-bedingte Einschränkungen bei äquivalenten Elektronen erklären,
• die erlaubten Terme einer p²-Konfiguration nachvollziehen,
• die Hundschen Regeln auf Grundterme anwenden,
• Spin-Bahn-Aufspaltungen mit dem LS-Modell berechnen,
• die Landé-Intervallregel und den Schwerpunkt eines Terms prüfen,
• Landé-g-Faktoren und schwache Zeeman-Verschiebungen bestimmen,
• elektrische Dipol-Auswahlregeln auf atomare Übergänge anwenden.

1. Konfiguration, Mikrozustand, Term und Niveau

Vier Begriffe müssen klar getrennt werden:

Begriff	Bedeutung	Beispiel
Elektronenkonfiguration	Besetzung von Unterschalen	2p²
Mikrozustand	konkrete Belegung einzelner Spinorbitale beziehungsweise feste ML- und MS-Werte	ml=1,0 mit parallelem Spin
LS-Term	gemeinsamer Zustand mit festen L und S	3P
Feinstrukturniveau	Term mit zusätzlich festem J	3P2

Eine Konfiguration kann mehrere Terme erzeugen. Ein Term kann wiederum mehrere J-Niveaus enthalten.

2. Einzelne Drehimpulse

Jedes Elektron besitzt einen Bahndrehimpuls l_i und einen Spin s_i=1/2. Ihre Projektionen sind:

m_l,i = −l_i, …, +l_i

m_s,i = ±1/2

Bei mehreren Elektronen werden die einzelnen Drehimpulse vektoriell gekoppelt.

3. Gesamtbahndrehimpuls L

Der Gesamtbahndrehimpulsoperator ist:

L̂ = Σ_il̂_i

Für zwei Drehimpulse l₁ und l₂ sind die resultierenden L-Werte:

L = |l₁−l₂|, |l₁−l₂|+1, …, l₁+l₂

Der Betrag ist:

|L| = ℏ√[L(L+1)]

4. Gesamtspin S

Der Gesamtspinoperator ist:

Ŝ = Σ_iŝ_i

Für zwei Elektronen mit s₁=s₂=1/2 sind möglich:

S = 0 oder S = 1

S=0 ist ein Singulett, S=1 ein Triplett. Für mehr Elektronen entstehen weitere S-Werte.

5. LS- oder Russell-Saunders-Kopplung

Bei leichten Atomen ist die elektrostatische Elektron-Elektron-Wechselwirkung meist stärker als die Spin-Bahn-Wechselwirkung. Zunächst werden alle l_i zu L und alle s_i zu S gekoppelt. Erst danach entstehen aus L und S die möglichen Gesamtdrehimpulse J:

J = |L−S|, |L−S|+1, …, L+S

Dieses Schema heißt LS- oder Russell-Saunders-Kopplung.

6. Aufbau des Termsymbols

Ein atomarer Term wird geschrieben als:

^2S+1L_J

Dabei bedeutet:

• 2S+1: Spinmultiplizität,
• L: Gesamtbahndrehimpuls in Buchstabenschreibweise,
• J: Gesamtdrehimpuls.

Abbildung 1. In der LS-Kopplung werden die Gesamtgrößen L und S zum Gesamtdrehimpuls J gekoppelt. Das Termsymbol enthält Multiplizität, L und J.

7. Buchstaben für L

L	Buchstabe	historische Bezeichnung
0	S	sharp
1	P	principal
2	D	diffuse
3	F	fundamental
4	G	alphabetische Fortsetzung
5	H	alphabetische Fortsetzung
6	I	alphabetische Fortsetzung

Der Buchstabe J wird in dieser Reihe ausgelassen, weil J bereits den Gesamtdrehimpuls bezeichnet.

8. Beispiel: ³P₂

Das Termsymbol ³P₂ bedeutet:

2S+1 = 3 → S = 1

P → L = 1

J = 2

Das Feinstrukturniveau besitzt ohne äußeres Feld 2J+1=5 magnetische Unterniveaus.

9. Parität

Die räumliche Parität einer Elektronenkonfiguration lautet:

Π = (−1)^Σ_il_i

Gerade Parität wird meist nicht besonders markiert. Ungerade Parität erhält ein hochgestelltes „o“ oder Gradzeichen:

²P^o_3/2

Beispiele:

• p¹: ungerade Parität,
• p²: gerade Parität,
• p³: ungerade Parität,
• sd: gerade Parität.

10. Entartung eines Terms

Ein LS-Term mit festen L und S enthält vor Spin-Bahn-Aufspaltung:

g_Term = (2L+1)(2S+1)

Mikrozustände. Nach Aufspaltung in J-Niveaus gilt:

Σ_J=|L−S|^L+S(2J+1) = (2L+1)(2S+1)

Die Gesamtzahl der Zustände bleibt erhalten; nur ihre Energieentartung wird verändert.

11. M_L und M_S

Ein Mikrozustand besitzt feste Gesamtprojektionen:

M_L = Σ_im_l,i

M_S = Σ_im_s,i

Die Verteilung aller möglichen M_L- und M_S-Kombinationen kann in eine Summe irreduzibler LS-Terme zerlegt werden.

12. Zahl der Mikrozustände

Eine Unterschale mit Bahndrehimpuls l besitzt 2(2l+1) Spinorbitale. Werden q Elektronen ohne Doppelbesetzung eines Spinorbitals verteilt, beträgt die Zahl der Slater-Determinanten:

N = C[2(2l+1), q]

Für p²:

N = C(6,2) = 15

Für p³:

N = C(6,3) = 20

13. Nichtäquivalente und äquivalente Elektronen

Elektronen in unterschiedlichen Unterschalen, etwa 2p3d, heißen nichtäquivalent. Die üblichen Drehimpuls-Kopplungsregeln liefern zunächst alle möglichen L- und S-Werte.

Elektronen derselben Unterschale, etwa 2p², heißen äquivalent. Hier entfernt das Pauli-Prinzip bestimmte Kombinationen. Deshalb dürfen nicht einfach alle durch Vektoraddition möglichen L-S-Paare verwendet werden.

14. Zwei nichtäquivalente p-Elektronen als Vergleich

Für zwei nichtäquivalente Elektronen mit l₁=l₂=1 wären möglich:

L = 0,1,2

S = 0,1

Formal ergäben sich also ¹S, ³S, ¹P, ³P, ¹D und ³D. Für äquivalente p²-Elektronen bleiben jedoch nur ¹S, ¹D und ³P erlaubt.

15. p²-Konfiguration: Mikrozustände

Die sechs p-Spinorbitale werden durch m_l=−1,0,+1 und m_s=±1/2 beschrieben. Zwei Elektronen können auf C(6,2)=15 Arten verteilt werden.

Die möglichen Gesamtprojektionen reichen von M_L=−2 bis +2 und von M_S=−1 bis +1. Die Häufigkeiten der Projektionspaare bilden ein charakteristisches Muster.

Abbildung 2. Die 15 Mikrozustände der p²-Konfiguration zerfallen vollständig in einen ³P-, einen ¹D- und einen ¹S-Term.

16. Extraktion des höchsten Terms

Im Mikrozustandsdiagramm existieren Zustände mit |M_S|=1. Daher muss mindestens ein Triplett mit S=1 vorkommen. Innerhalb dieser Reihe erreicht |M_L| maximal 1, also L=1. Damit wird ein ³P-Term identifiziert.

Ein ³P-Term enthält:

(2S+1)(2L+1) = 3·3 = 9

Mikrozustände. Nach ihrer Entfernung bleiben sechs Zustände.

17. Verbleibende Singulett-Terme

Unter den verbleibenden Zuständen erreicht |M_L| den Wert 2 bei M_S=0. Dies erzeugt einen ¹D-Term mit fünf Mikrozuständen. Der letzte Zustand besitzt L=0 und S=0 und bildet ¹S.

15 = 9 + 5 + 1

Die erlaubten Feinstrukturniveaus sind:

³P_0,1,2,   ¹D₂,   ¹S₀

18. p³-Konfiguration

Für p³ existieren C(6,3)=20 Mikrozustände. Die erlaubten Terme sind:

⁴S^o_3/2

²D^o_3/2,5/2

²P^o_1/2,3/2

Ihre Zustandszahlen sind 4, 10 und 6. Die Summe beträgt wieder 20.

19. Geschlossene Unterschalen

Eine vollständig gefüllte Unterschale besitzt für jedes m_l beide Spinprojektionen. Sämtliche Bahn- und Spinbeiträge heben sich auf:

L = 0,   S = 0,   J = 0

Der Term einer geschlossenen Schale lautet:

¹S₀

Geschlossene innere Schalen tragen daher nicht zum Gesamtterm eines Atoms bei. Für den Grundterm genügt häufig die Betrachtung der offenen Unterschalen.

20. Ein Elektron und ein Loch

Eine p¹-Konfiguration besitzt:

²P^o_1/2,3/2

Eine p⁵-Konfiguration entspricht bezüglich L und S einem einzelnen Loch in einer vollen p-Schale und besitzt dieselben möglichen Termsymbole. Die Reihenfolge der J-Niveaus ist nach der dritten Hundschen Regel jedoch umgekehrt.

21. Erste Hundsche Regel

Unter den Termen einer Konfiguration liegt im Allgemeinen der Term mit maximalem Gesamtspin S am niedrigsten.

maximale Multiplizität → niedrigste Energie

Die energetische Begründung umfasst Austausch, verminderte räumliche Nähe gleichgespinnter Elektronen und die Struktur der Coulombmatrixelemente.

22. Zweite Hundsche Regel

Unter Termen gleicher maximaler Multiplizität liegt im Allgemeinen der Term mit größtem L am niedrigsten.

bei gleichem S: maximales L → niedrigste Energie

Diese Regel ordnet die elektrostatischen LS-Terme vor Berücksichtigung der Spin-Bahn-Aufspaltung.

23. Dritte Hundsche Regel

Die dritte Regel ordnet die J-Niveaus des Grundterms:

• weniger als halb gefüllte Unterschale: kleinstes J liegt am niedrigsten,
• mehr als halb gefüllte Unterschale: größtes J liegt am niedrigsten.

Für genau halb gefüllte Unterschalen besitzt der Grundterm häufig L=0, sodass nur ein J-Wert vorkommt.

24. Grundterm von Kohlenstoff

Kohlenstoff besitzt die offene Konfiguration 2p². Erlaubt sind ³P, ¹D und ¹S.

1. Maximales S: ³P liegt unter den Singuletts.
2. Die p-Unterschale ist weniger als halb gefüllt.
3. Für ³P sind J=0,1,2 möglich; kleinstes J liegt unten.

Grundniveau von C: 2p² ³P₀

25. Grundterm von Stickstoff

Stickstoff besitzt 2p³. Der maximale Gesamtspin ist S=3/2. Bei drei parallelen Elektronen in m_l=−1,0,+1 ergibt sich L=0.

Grundniveau von N: 2p³ ⁴S^o_3/2

Die hochgestellte ungerade Parität folgt aus drei p-Elektronen.

26. Grundterm von Sauerstoff

Sauerstoff besitzt 2p⁴. Die möglichen Terme entsprechen denen von p². Hund 1 liefert ³P. Da die p-Schale mehr als halb gefüllt ist, liegt nach Hund 3 das größte J am niedrigsten:

Grundniveau von O: 2p⁴ ³P₂

27. Spin-Bahn-Wechselwirkung

Im Ruhesystem des Elektrons erzeugt die Bewegung im elektrischen Kernfeld ein effektives Magnetfeld, das an das magnetische Spinmoment koppelt. Eine relativistisch korrekte Behandlung führt zu einem Spin-Bahn-Term.

Für ein einzelnes Elektron schreibt man näherungsweise:

Ĥ_SO = ζ(r) l̂·ŝ

Für einen LS-gekoppelten Term wird häufig ein effektiver Operator verwendet:

Ĥ_SO = A L̂·Ŝ

28. Erwartungswert von L·S

Da:

Ĵ = L̂ + Ŝ

folgt:

Ĵ² = L̂² + Ŝ² + 2L̂·Ŝ

und daher:

L̂·Ŝ = 1/2(Ĵ²−L̂²−Ŝ²)

Im Zustand ^2S+1L_J ergibt sich die Feinstrukturenergie:

E_J^SO = A/2 [J(J+1)−L(L+1)−S(S+1)]

29. Aufspaltung eines ³P-Terms

Für L=1 und S=1 sind J=0,1,2 erlaubt. Es gilt L(L+1)=S(S+1)=2.

J	J(J+1)	EJSO	Entartung 2J+1
0	0	−2A	1
1	2	−A	3
2	6	+A	5

Für A>0 liegt J=0 am niedrigsten, passend zu einer weniger als halb gefüllten p²-Schale.

Abbildung 3. Die Spin-Bahn-Kopplung spaltet einen LS-Term in J-Niveaus. Ein schwaches Magnetfeld hebt zusätzlich die M_J-Entartung auf.

30. Landé-Intervallregel

Für benachbarte J-Niveaus desselben idealen LS-Terms folgt:

E_J−E_J−1 = AJ

Beim ³P-Term ist der Abstand zwischen J=1 und J=0 gleich A, der Abstand zwischen J=2 und J=1 gleich 2A.

Abweichungen von diesem Verhältnis weisen auf Konfigurationsmischung, intermediäre Kopplung oder weitere relativistische Beiträge hin.

31. Schwerpunkt eines Terms

Die Spin-Bahn-Aufspaltung verschiebt die Niveaus relativ zum ungestörten Schwerpunkt. Für das einfache A L·S-Modell gilt:

Σ_J(2J+1)E_J^SO = 0

Beim ³P-Term:

1(−2A) + 3(−A) + 5(A) = 0

Die Gewichtung mit 2J+1 ist entscheidend.

32. Stärke der Feinstruktur

Spin-Bahn-Kopplung wird bei schweren Atomen stärker, weil Elektronen in kernnahen Bereichen hohe Geschwindigkeiten und starke elektrische Felder erfahren. Für wasserstoffähnliche Systeme wächst die Feinstruktur stark mit Z.

Bei leichten Atomen ist LS-Kopplung oft gut. Bei schweren Atomen kann sie zusammenbrechen.

33. jj-Kopplung

Wenn die Spin-Bahn-Wechselwirkung jedes einzelnen Elektrons stark ist, werden zunächst l_i und s_i zu:

j_i = l_i ± 1/2

gekoppelt. Anschließend werden die j_i zum Gesamt-J addiert. Dieses Schema heißt jj-Kopplung.

LS- und jj-Kopplung sind Grenzfälle. Viele reale Atome zeigen intermediäre Kopplung und Zustände, die Mischungen mehrerer LS-Terme sind.

34. Magnetisches Moment im LS-Modell

Bahn- und Spin-Drehimpuls besitzen unterschiedliche gyromagnetische Faktoren. Im schwachen Magnetfeld ist die Projektion des magnetischen Moments auf J durch den Landé-g-Faktor beschrieben.

g_J = 1 + [J(J+1)+S(S+1)−L(L+1)]/[2J(J+1)]

Die Formel gilt für J>0. Für J=0 existiert in erster Ordnung kein orientierbares Gesamtmoment entlang J.

35. Beispiele für Landé-g-Faktoren

Für einen ²P-Term gilt L=1 und S=1/2.

g_1/2 = 2/3

g_3/2 = 4/3

Für ³P₁ und ³P₂ ergibt sich jeweils g_J=3/2.

36. Schwacher Zeeman-Effekt

In einem äußeren Magnetfeld B wird ein J-Niveau in 2J+1 M_J-Komponenten aufgespalten:

M_J = −J, −J+1, …, +J

Die Verschiebung erster Ordnung lautet:

ΔE = μ_Bg_JM_JB

μ_B ist das Bohrsche Magneton. Die Aufspaltung ist im schwachen Feld äquidistant.

37. Starker-Feld-Grenze

Wird die magnetische Wechselwirkung vergleichbar mit oder größer als die Spin-Bahn-Kopplung, sind L und S gegenüber dem Feld stärker getrennt orientiert. Der LS-gekoppelte J-Zustand verliert seine Eignung als gute Näherung.

Dieser Übergang wird als Paschen-Back-Effekt bezeichnet.

38. Elektrische Dipol-Auswahlregeln

Für einen elektrischen Dipolübergang zwischen LS-gekoppelten Atomzuständen gelten näherungsweise:

ΔS = 0

ΔL = 0, ±1,   aber L=0 ↔ L=0 verboten

ΔJ = 0, ±1,   aber J=0 ↔ J=0 verboten

ΔM_J = 0, ±1

Außerdem muss sich die Parität ändern. In einer Ein-Elektronen-Näherung gilt zusätzlich Δl=±1 für das aktive Elektron.

39. Interkombinationslinien

Übergänge mit ΔS≠0 heißen Interkombinationslinien und sind im reinen LS-Modell spinverboten. Spin-Bahn-Kopplung kann jedoch Zustände verschiedener S-Werte mischen, wodurch solche Linien schwache Intensität erhalten.

„Verboten“ bedeutet daher nicht absolut unmöglich, sondern im betrachteten führenden Übergangsmechanismus verschwindendes Matrixelement.

40. Konfigurationswechselwirkung

Zustände gleicher Symmetrie, also gleicher J- und Paritätsquantenzahlen, können sich mischen. Die reale atomare Eigenfunktion ist dann eine Linearkombination verschiedener Konfigurationen und LS-Terme.

|Ψ_JΠ⟩ = Σ_kc_k|Konfiguration_k, L_k, S_k, J, Π⟩

Starke Mischung erschwert die Zuordnung eines einzigen Terms und verändert Energien sowie Übergangsintensitäten.

41. Praktischer Arbeitsgang für Grundterme

1. Geschlossene Schalen ignorieren.
2. Offene Unterschale und Elektronenzahl bestimmen.
3. Erlaubte S- und L-Werte unter Pauli-Bedingungen ermitteln.
4. Hund 1: maximales S wählen.
5. Hund 2: bei gleichem S maximales L wählen.
6. Mögliche J-Werte bilden.
7. Hund 3 entsprechend Füllungsgrad anwenden.
8. Parität aus Σl_i bestimmen.

42. Typische Fehler

Fehler	Korrektur
Konfiguration und Term gleichsetzen	Eine Konfiguration kann mehrere LS-Terme und J-Niveaus erzeugen.
Multiplizität mit Zahl ungepaarter Elektronen gleichsetzen	Multiplizität ist 2S+1; S entsteht durch Spin-Kopplung.
L-Buchstaben wie Orbitalbuchstaben eines einzelnen Elektrons lesen	Im Termsymbol bezeichnet L den Gesamtbahndrehimpuls aller offenen Elektronen.
alle Vektoradditions-Terme für äquivalente Elektronen zulassen	Das Pauli-Prinzip entfernt bestimmte Kombinationen.
Hund 3 ohne Füllungsgrad anwenden	Unterhalb halber Füllung kleinstes J, oberhalb halber Füllung größtes J.
Parität aus J oder S ableiten	Parität ist (−1)Σli.
Termdegenerierung nur als 2J+1 angeben	Vor Feinstruktur besitzt der LS-Term (2L+1)(2S+1) Zustände.
Landé-Intervallregel auf verschiedene Terme anwenden	Sie gilt näherungsweise innerhalb desselben LS-Terms.
gJ-Formel für J=0 einsetzen	Der Ausdruck enthält J(J+1) im Nenner; J=0 separat behandeln.
spinverboten mit absolut unmöglich gleichsetzen	Termmischung und schwächere Multipolprozesse können Intensität erzeugen.

43. Übungsaufgaben

Aufgabe 1: Termsymbol lesen

Interpretiere das Termsymbol ⁴D^o_7/2. Bestimme S, L, J, Spinmultiplizität, Parität, Zahl der M_J-Unterniveaus und Zahl der Mikrozustände des gesamten LS-Terms.

Aufgabe 2: Mögliche J-Werte

Bestimme für einen ⁵F-Term alle möglichen J-Werte. Überprüfe, dass die Summe der Feinstrukturentartungen 2J+1 der Termentartung (2S+1)(2L+1) entspricht.

Aufgabe 3: p²-Mikrozustände

Eine p-Unterschale besitzt sechs Spinorbitale. Berechne die Zahl der p²-Mikrozustände und zeige, dass die Terme ³P, ¹D und ¹S diese Zustände vollständig abdecken.

Aufgabe 4: Hundsche Grundterme

Bestimme die Grundniveaus der offenen Konfigurationen 2p², 2p³ und 2p⁴. Ordne sie den neutralen Atomen C, N und O zu und gib die Parität an.

Aufgabe 5: Elektron und Loch

Vergleiche die Konfigurationen p¹ und p⁵. Welche LS-Terme besitzen beide, und welches J-Niveau liegt nach der dritten Hundschen Regel jeweils am niedrigsten?

Aufgabe 6: Feinstruktur eines ³P-Terms

Ein ³P-Term werde durch Ĥ_SO=A L̂·Ŝ mit A=20,0 cm⁻¹ beschrieben. Berechne die relativen Energien der J=0-, 1- und 2-Niveaus sowie die beiden benachbarten Abstände.

Aufgabe 7: Schwerpunkt und Intervallregel

Überprüfe für die Ergebnisse aus Aufgabe 6 den degenerierungsgewichteten Schwerpunkt. Ein experimenteller ³P-Term besitzt E₁−E₀=15,0 cm⁻¹ und E₂−E₁=30,0 cm⁻¹. Ist die Landé-Intervallregel erfüllt, und welcher Wert von A folgt?

Aufgabe 8: Landé-g-Faktoren

Berechne die Landé-g-Faktoren der Niveaus ²P_1/2, ²P_3/2 und ³P₂.

Aufgabe 9: Zeeman-Verschiebung

Für das Niveau ³P₂ gelte g_J=3/2. Berechne bei B=1,00 T die Verschiebung des M_J=+2-Unterniveaus in cm⁻¹. Verwende μ_B/(hc)=0,46686 cm⁻¹ T⁻¹.

Aufgabe 10: Auswahlregeln

Beurteile die folgenden Übergänge im reinen elektrischen Dipol- und LS-Kopplungsmodell:

1. ³P₂ → ³D^o₃
2. ³P₀ → ³P^o₀
3. ¹D₂ → ³P^o₁
4. ²P^o_3/2 → ²S_1/2
5. ³D₃ → ³F₄

44. Vollständige Lösungen

Lösung 1

Aus der Multiplizität 2S+1=4 folgt:

S = 3/2

D bedeutet L=2. Der Index liefert:

J = 7/2

Das hochgestellte o bezeichnet ungerade Parität.

Zahl der M_J-Zustände = 2J+1 = 8

Der gesamte ⁴D-Term besitzt:

(2S+1)(2L+1) = 4·5 = 20

Mikrozustände, die sich auf alle zugehörigen J-Niveaus verteilen.

Lösung 2

Für ⁵F gilt S=2 und L=3. Daher:

J = |3−2|, …, 3+2

J = 1,2,3,4,5

Die Feinstrukturentartungen sind:

3 + 5 + 7 + 9 + 11 = 35

Die Termentartung beträgt:

(2S+1)(2L+1) = 5·7 = 35

Beide Zählweisen stimmen überein.

Lösung 3

N = C(6,2) = 15

Der ³P-Term enthält:

(2·1+1)(2·1+1) = 3·3 = 9

Zustände. Der ¹D-Term enthält:

1·(2·2+1) = 5

Zustände. Der ¹S-Term enthält einen Zustand:

9+5+1 = 15

Die drei erlaubten Terme decken sämtliche p²-Mikrozustände exakt ab.

Lösung 4

2p² beziehungsweise Kohlenstoff: Hund 1 liefert ³P. Die Schale ist weniger als halb gefüllt, daher liegt J=0 unten. Zwei p-Elektronen besitzen gerade Parität.

C: 2p² ³P₀

2p³ beziehungsweise Stickstoff: Maximaler Spin ist S=3/2, und die halb gefüllte p-Unterschale besitzt L=0. Drei p-Elektronen ergeben ungerade Parität.

N: 2p³ ⁴S^o_3/2

2p⁴ beziehungsweise Sauerstoff: Der Grundterm ist wieder ³P. Die Schale ist mehr als halb gefüllt, daher liegt J=2 unten. Vier p-Elektronen ergeben gerade Parität.

O: 2p⁴ ³P₂

Lösung 5

Sowohl p¹ als auch p⁵ besitzen den Term:

²P^o_1/2,3/2

p¹ ist weniger als halb gefüllt:

Grundniveau p¹: ²P^o_1/2

p⁵ ist mehr als halb gefüllt:

Grundniveau p⁵: ²P^o_3/2

Die möglichen Terme sind gleich, die Feinstrukturreihenfolge ist umgekehrt.

Lösung 6

Für L=S=1 gilt L(L+1)=S(S+1)=2:

E_J = A/2[J(J+1)−4]

Mit A=20,0 cm⁻¹:

E₀ = −2A = −40,0 cm⁻¹

E₁ = −A = −20,0 cm⁻¹

E₂ = +A = +20,0 cm⁻¹

Die Abstände sind:

E₁−E₀ = 20,0 cm⁻¹

E₂−E₁ = 40,0 cm⁻¹

Das Verhältnis 1:2 entspricht der Landé-Intervallregel.

Lösung 7

Der degenerierungsgewichtete Schwerpunkt ist:

[1(−40)+3(−20)+5(+20)]/[1+3+5]

= 0 cm⁻¹

Für die experimentellen Abstände verlangt die Intervallregel:

E₁−E₀ = A

E₂−E₁ = 2A

Aus dem ersten Abstand folgt A=15,0 cm⁻¹, aus dem zweiten ebenfalls A=30,0/2=15,0 cm⁻¹. Die Regel ist exakt erfüllt.

Lösung 8

Für ²P gilt L=1 und S=1/2.

J=1/2:

g_1/2 = 1 + [(3/4)+(3/4)−2]/[2(3/4)]

g_1/2 = 2/3

J=3/2:

g_3/2 = 1 + [(15/4)+(3/4)−2]/[2(15/4)]

g_3/2 = 4/3

Für ³P₂ gilt L=1, S=1 und J=2:

g₂ = 1 + [6+2−2]/12 = 3/2

Lösung 9

Δṽ = [μ_B/(hc)]g_JM_JB

Δṽ = 0,46686·(3/2)·2·1,00 cm⁻¹

Δṽ ≈ +1,4006 cm⁻¹

Das M_J=−2-Niveau würde entsprechend um −1,4006 cm⁻¹ verschoben.

Lösung 10

Übergang	Prüfung	Ergebnis
3P2 → 3Do3	ΔS=0, ΔL=+1, ΔJ=+1, Paritätswechsel	erlaubt
3P0 → 3Po0	ΔS=0, ΔL=0, aber J=0↔0	verboten
1D2 → 3Po1	ΔS=1	spinverboten
2Po3/2 → 2S1/2	ΔS=0, ΔL=−1, ΔJ=−1, Paritätswechsel	erlaubt
3D3 → 3F4	ΔS=0, ΔL=+1, ΔJ=+1, aber kein Paritätswechsel	elektrisch-dipolverboten

45. Zusammenfassung

• Eine Elektronenkonfiguration kann mehrere Mikrozustände, LS-Terme und Feinstrukturniveaus erzeugen.
• In der LS-Kopplung werden zuerst die l_i zu L und die s_i zu S gekoppelt.
• Das Termsymbol lautet ^2S+1L_J.
• Die möglichen J-Werte reichen von |L−S| bis L+S.
• Ungerade Parität wird mit einem hochgestellten o gekennzeichnet.
• Ein LS-Term enthält (2L+1)(2S+1) Mikrozustände.
• Äquivalente Elektronen unterliegen zusätzlichen Pauli-Einschränkungen.
• p² zerfällt in ³P, ¹D und ¹S.
• Hund 1 bevorzugt maximales S, Hund 2 maximales L.
• Hund 3 ordnet J je nach Unter- oder Überfüllung der Unterschale.
• Spin-Bahn-Kopplung spaltet einen Term nach J auf.
• Im einfachen LS-Modell gilt E_J=A/2[J(J+1)−L(L+1)−S(S+1)].
• Die Landé-Intervallregel lautet E_J−E_J−1=AJ.
• Der Landé-g-Faktor beschreibt das magnetische Moment eines J-Niveaus.
• Ein schwaches Magnetfeld spaltet ein J-Niveau in 2J+1 M_J-Komponenten.
• Elektrische Dipolübergänge verlangen unter anderem ΔS=0 und einen Paritätswechsel.

46. Häufig gestellte Fragen

Ist ³P₂ eine Elektronenkonfiguration?

Nein. Es ist ein Feinstrukturniveau eines LS-Terms. Die zugehörige Konfiguration muss zusätzlich angegeben werden, etwa 2p² ³P₂.

Warum können dieselben Konfigurationen mehrere Terme besitzen?

Die einzelnen Bahn- und Spin-Drehimpulse können unterschiedlich gekoppelt werden. Diese Kopplungen besitzen verschiedene Coulomb- und Austauschenergien.

Warum sind bei p² nicht alle formal möglichen L-S-Kombinationen erlaubt?

Die Elektronen sind äquivalent und die Gesamtwellenfunktion muss antisymmetrisch sein. Bestimmte Raum-Spin-Symmetrien sind daher ausgeschlossen.

Warum liegt bei p² J=0, bei p⁴ aber J=2 am niedrigsten?

Beide Konfigurationen besitzen denselben ³P-Grundterm. p² ist weniger, p⁴ mehr als halb gefüllt. Die dritte Hundsche Regel kehrt deshalb die J-Reihenfolge um.

Was bedeutet die Multiplizität physikalisch?

2S+1 zählt die möglichen Projektionen M_S eines Gesamtspins S. Sie ist zugleich ein Hinweis auf die Spinstruktur und beeinflusst Auswahlregeln.

Gilt die Landé-Intervallregel exakt?

Nur im idealen LS-Modell mit einer gemeinsamen Spin-Bahn-Konstante A. Konfigurationsmischung und intermediäre Kopplung verursachen Abweichungen.

Was ist der Unterschied zwischen Feinstruktur und Zeeman-Aufspaltung?

Feinstruktur entsteht intern durch relativistische und Spin-Bahn-Effekte. Zeeman-Aufspaltung wird durch ein äußeres Magnetfeld verursacht.

Warum können spinverbotene Linien dennoch beobachtet werden?

Spin-Bahn-Kopplung mischt Zustände verschiedener S-Werte. Dadurch erhält ein formal verbotener Übergang einen kleinen erlaubten Anteil.

47. Ausblick auf Teil 11

Teil 11 behandelt die Molekülorbitaltheorie zweiatomiger Moleküle. Atomorbitale werden zu bindenden, antibindenden und nichtbindenden Molekülorbitalen kombiniert. Behandelt werden LCAO, Überlappung, σ- und π-Orbitale, Bindungsordnung, magnetische Eigenschaften und die MO-Schemata von H₂ bis O₂.

Literatur und weiterführende Quellen

1. P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
2. D. A. McQuarrie & J. D. Simon: Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books.
3. P. W. Atkins & R. S. Friedman: Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press.
4. I. N. Levine: Quantum Chemistry. Pearson.
5. B. H. Bransden & C. J. Joachain: Physics of Atoms and Molecules. Pearson.

Didaktischer Hinweis: LS-Kopplung und die Landé-Intervallregel sind Grenzmodelle. Reale Atome können Konfigurationswechselwirkung, intermediäre Kopplung, relativistische Korrekturen, Hyperfeinstruktur und QED-Beiträge zeigen.

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