Titelbild: Eigene Illustration eines rotierenden zweiatomigen Moleküls, eines quantisierten Drehimpulsvektors und der zentralen Rotationsformeln.
Rotierende Moleküle besitzen keine beliebigen Rotationsenergien. Wie Translation und Schwingung wird auch die Rotation auf molekularer Größenskala quantisiert. Der einfachste Ausgangspunkt ist der starre Rotor: Zwei oder mehrere Massen besitzen feste Abstände und können sich ohne Änderung ihrer Geometrie im Raum drehen.
Das Modell verbindet abstrakte Quantenmechanik unmittelbar mit messbaren Moleküleigenschaften. Aus den Abständen der Rotationslinien erhält man Rotationskonstanten, daraus Trägheitsmomente und schließlich Bindungslängen oder geometrische Strukturparameter. Mikrowellenspektroskopie gehört deshalb zu den präzisesten Methoden der Molekülstrukturbestimmung.
Teil 6 entwickelt zunächst den klassischen Drehimpuls und das Trägheitsmoment. Danach werden Drehimpulsoperatoren, Quantenzahlen J und M, sphärische Harmonische, Rotationsenergien und Entartung eingeführt. Anschließend folgen Auswahlregeln, Linienlagen, thermische Besetzungen, Isotopeneffekte, Zentrifugalverzerrung sowie lineare, symmetrische, sphärische und asymmetrische Rotoren.
Lernziele
- Trägheitsmoment und reduzierte Masse eines zweiatomigen Moleküls berechnen,
- den Hamiltonoperator des starren Rotors formulieren,
- die Eigenwerte von Ĵ² und Ĵz interpretieren,
- die Quantenzahlen J und M sowie die Entartung 2J+1 erklären,
- sphärische Harmonische als Rotationszustände einordnen,
- Rotationsenergien und Rotationskonstanten berechnen,
- reine Rotationsübergänge und die Auswahlregel ΔJ = ±1 anwenden,
- Spektrallinien, Frequenzen und Wellenlängen bestimmen,
- Bindungslängen aus Rotationskonstanten ermitteln,
- thermische Rotationsbesetzungen und Zustandssummen abschätzen,
- Isotopenverschiebung und Zentrifugalverzerrung analysieren,
- molekulare Rotortypen anhand ihrer Hauptträgheitsmomente unterscheiden.
1. Klassische Rotation
Bei einer Rotation um eine feste Achse besitzt ein Massenelement mi im senkrechten Abstand ri,⊥ von der Achse das Trägheitsmoment:
Das Trägheitsmoment ist das rotatorische Gegenstück zur Masse. Je weiter Masse von der Drehachse entfernt liegt, desto stärker widersetzt sich das System einer Änderung seiner Winkelgeschwindigkeit.
Die klassische Rotationsenergie lautet:
Der klassische Drehimpuls bei Rotation um eine Hauptachse ist:
Damit:
2. Zweiatomiges Molekül
Ein zweiatomiges Molekül bestehe aus den Massen m1 und m2 im festen Abstand r. Die Rotationsachse verläuft durch den Schwerpunkt und steht senkrecht auf der Bindungsachse.
Die Schwerpunktbedingungen liefern:
Das gesamte Trägheitsmoment ist:
3. Reduzierte Masse
Nach Einsetzen der Schwerpunktabstände erhält man:
mit der reduzierten Masse:
Die gleiche reduzierte Masse trat bereits bei der Molekülschwingung auf. Sie beschreibt die relative Bewegung der beiden Kerne nach Abtrennung der Schwerpunktsbewegung.
4. Starrheit als Näherung
Im starren Rotor bleibt r konstant. Reale Moleküle schwingen jedoch, und bei hoher Rotationsenergie dehnt die Zentrifugalwirkung die Bindung leicht. Der starre Rotor ist deshalb die niedrigste Näherung. Seine Einfachheit macht ihn dennoch zum zentralen Ausgangspunkt der Rotationsspektroskopie.
5. Orientierung im Raum
Die Orientierung eines linearen Rotors wird durch zwei Winkel beschrieben:
- Polarwinkel θ relativ zu einer festen z-Achse,
- Azimutwinkel φ um diese Achse.
Eine Rotation um die eigene Bindungsachse verändert bei ideal punktförmigen Kernen die Konfiguration nicht. Daher besitzt ein linearer Rotor nur zwei rotatorische Freiheitsgrade.
6. Hamiltonoperator des starren Rotors
Der Rotationshamiltonoperator lautet:
In Kugelkoordinaten ist der quadrierte Drehimpulsoperator:
Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung ist:
7. Drehimpulsoperatoren
Der Bahndrehimpulsoperator ist formal:
Seine kartesischen Komponenten erfüllen die Kommutatorrelationen:
und zyklische Vertauschungen. Dagegen gilt:
Deshalb können Betrag und eine ausgewählte Komponente des Drehimpulses gleichzeitig scharfe Werte besitzen.
8. Eigenwerte von Ĵ²
Die Drehimpulsquantenzahl nimmt die Werte an:
Der Betrag des Drehimpulses ist nicht Jℏ, sondern:
9. Projektion auf eine Achse
Für die z-Komponente gilt:
Die magnetische Quantenzahl M besitzt für ein gegebenes J die Werte:
Es existieren daher 2J+1 mögliche Projektionen.
Abbildung 1. Für J = 2 sind fünf Projektionen M = −2, −1, 0, 1 und 2 erlaubt. Der Betrag bleibt ℏ√6, während die z-Projektion Mℏ beträgt.
10. Raumquantisierung
Der Winkel α zwischen dem Drehimpulsvektor und der z-Achse erfüllt in einer semiklassischen Darstellung:
Die Orientierung des Drehimpulses relativ zur Messachse ist damit nicht kontinuierlich, sondern besitzt diskrete Projektionen. Diese Darstellung darf nicht als klassische feste Kreisbahn missverstanden werden; sie visualisiert Eigenwerte von Operatoren.
11. Sphärische Harmonische
Die Eigenfunktionen des starren Rotors sind die sphärischen Harmonischen:
Sie sind dieselben Winkelfunktionen, die später beim Wasserstoffatom auftreten. Die ersten Beispiele sind:
Die Wahrscheinlichkeitsdichte |YJM|² beschreibt die Orientierungsverteilung des Rotors.
12. Entartung
Ohne äußeres Feld hängt die Energie nur von J, nicht von M ab. Daher besitzt jedes Rotationsniveau den Entartungsgrad:
Ein elektrisches oder magnetisches Feld kann diese Entartung teilweise aufheben. Die Aufspaltung durch ein elektrisches Feld heißt Stark-Effekt.
13. Rotationsenergien
Einsetzen des Eigenwerts von Ĵ² in den Hamiltonoperator ergibt:
Für J = 0 ist E0 = 0. Im Gegensatz zum harmonischen Oszillator besitzt der starre Rotor keine positive Nullpunktsenergie. Ein isotroper Zustand mit J = 0 ist mit der Unschärferelation vereinbar, weil keine feste Orientierung vorliegt.
14. Rotationskonstante
In der Spektroskopie werden Energien häufig durch Wellenzahlen angegeben:
Die Rotationskonstante in cm−1 lautet:
Hier muss c in cm s−1 eingesetzt werden, wenn B̃ in cm−1 gewünscht ist.
15. Frequenzdarstellung der Rotationskonstante
Alternativ verwendet man die Frequenzkonstante:
in Hertz. Beide Größen sind durch:
verbunden. In Formeln muss klar erkennbar sein, ob B als Frequenz oder B̃ als Wellenzahl gemeint ist.
16. Beispiel: Rotationskonstante von HCl
Mit mH = 1,007825 u, mCl = 35,45 u und r = 127,46 pm:
Die Rotationskonstante ist direkt invers proportional zum Trägheitsmoment.
17. Abstände der Rotationsenergien
Die Differenz benachbarter Niveaus ist:
In Wellenzahleinheiten:
Die Niveauabstände wachsen linear mit J. Die Energien selbst wachsen quadratisch über J(J+1).
18. Reine Rotationsspektroskopie
Reine Rotationsübergänge liegen typischerweise im Mikrowellen- oder fernen Infrarotbereich. Ein Molekül kann elektromagnetische Strahlung nur dann durch einen elektrischen Dipolübergang absorbieren, wenn es ein permanentes elektrisches Dipolmoment besitzt.
Heteronukleare zweiatomige Moleküle wie HCl, CO oder HF sind rotationsaktiv. Homonukleare Moleküle wie H2, N2 oder O2 besitzen kein permanentes elektrisches Dipolmoment und zeigen daher kein gewöhnliches reines elektrisches Dipol-Rotationsspektrum.
19. Rotationsauswahlregel
Für einen elektrischen Dipolübergang eines linearen starren Rotors gilt:
Bei Absorption steigt J um eins:
Für die magnetische Quantenzahl gilt abhängig von Polarisation und Beobachtungsgeometrie:
Die Auswahlregel folgt aus den Drehimpulseigenschaften des Photons und den Matrixelementen des Dipoloperators.
20. Linienlagen
Für die Absorption J → J+1:
Die ersten Linien liegen daher bei:
Der Abstand benachbarter Spektrallinien ist konstant:
21. Frequenz und Wellenlänge einer Rotationslinie
Aus einer Linienwellenzahl ṽ folgen Frequenz und Wellenlänge:
Bei ṽ in cm−1 erhält man λ zunächst in Zentimetern.
Mit B̃ = 10,59 cm−1:
22. Intensität einer Rotationslinie
Die Linienintensität hängt unter anderem ab von:
- der Besetzung des Ausgangsniveaus,
- dem Entartungsgrad 2J+1,
- dem Quadrat des Übergangsdipolmoments,
- dem Linienform- und Instrumentenprofil,
- stimulierter Emission und Temperatur.
Für eine qualitative Besetzungsanalyse genügt häufig:
23. Boltzmann-Besetzung
Mit der Rotationstemperatur:
kann die relative Besetzung geschrieben werden als:
Bei niedriger Temperatur sind nur kleine J besetzt. Bei höherer Temperatur verschiebt sich das Besetzungsmaximum zu größeren J.
24. Rotationszustandssumme
Für einen linearen Rotor lautet die exakte Zustandssumme:
σ ist die Symmetriezahl. Für heteronukleare zweiatomige Moleküle gilt σ = 1, für homonukleare zweiatomige Moleküle im einfachen klassischen Zählbild σ = 2.
Für T ≫ θrot gilt näherungsweise:
Kernspin-Statistik kann bei identischen Kernen zusätzliche gerade-ungerade-Besetzungsregeln verursachen. Diese Feinheit wird in einem späteren spektroskopischen Zusammenhang vertieft.
25. Am stärksten besetztes J
Behandelt man J näherungsweise als kontinuierlich, folgt für das Maximum:
Da J ganzzahlig sein muss, vergleicht man anschließend die benachbarten Werte direkt.
Für B̃ ≈ 10,59 cm−1 gilt θrot ≈ 15,23 K.
Der direkte Vergleich der diskreten Populationen zeigt das Maximum bei J = 3.
26. Bindungslänge aus der Rotationskonstante
Aus:
folgt:
Für ein zweiatomiges Molekül mit I = μr²:
Rotationsspektroskopie ermöglicht dadurch sehr genaue Bindungslängen.
27. Isotopensubstitution
Eine Isotopensubstitution verändert die Kernmasse und damit die reduzierte Masse. Bei nahezu unveränderter Bindungslänge gilt:
Für zwei Isotopomere:
Schwerere Isotopomere besitzen kleinere Rotationskonstanten und enger beieinanderliegende Rotationslinien.
28. Strukturbestimmung durch mehrere Isotopomere
Bei mehratomigen Molekülen liefern isotopisch substituierte Spektren Änderungen der Hauptträgheitsmomente. Daraus können Atomkoordinaten relativ zu den Hauptachsen abgeleitet werden. Ein klassischer Ansatz ist die Kraitchman-Analyse.
Man unterscheidet dabei verschiedene Strukturbegriffe:
- Gleichgewichtsstruktur re: Minimum der Born-Oppenheimer-Potentialfläche,
- Schwingungsgrundzustandsstruktur r0: durch Nullpunktsbewegung gemittelt,
- Substitutionsstruktur rs: aus Isotopenänderungen der Trägheitsmomente.
Diese Größen sind nicht exakt identisch.
29. Zentrifugalverzerrung
Mit wachsendem J steigt die Rotationsenergie. Die Bindung wird leicht gedehnt, das Trägheitsmoment nimmt zu und die effektive Rotationskonstante sinkt.
Die einfachste Korrektur für einen linearen Rotor lautet:
D̃ ist die Zentrifugalverzerrungskonstante.
30. Linienlagen mit Zentrifugalverzerrung
Für J → J+1:
Die Linienabstände werden bei hohem J etwas kleiner. Aus hochwertigen Spektren lassen sich B̃ und D̃ gemeinsam bestimmen.
31. Rotations-Schwingungs-Kopplung
In höheren Schwingungszuständen ist die mittlere Bindungslänge meist größer. Daher nimmt das mittlere Trägheitsmoment zu und die Rotationskonstante ab.
Eine gebräuchliche Näherung ist:
Dies führt zu unterschiedlichen Rotationsabständen in verschiedenen Schwingungszuständen und prägt Rotations-Schwingungs-Spektren.
32. Rotortypen mehratomiger Moleküle
Für ein mehratomiges Molekül wird der Trägheitstensor diagonalisiert. Seine Eigenwerte sind die Hauptträgheitsmomente Ia, Ib und Ic. Danach werden Moleküle in Rotortypen eingeteilt.
Abbildung 3. Die Beziehungen zwischen den drei Hauptträgheitsmomenten definieren den Rotortyp und bestimmen die Struktur des Rotationsspektrums.
33. Linearer Rotor
Für ein lineares Molekül liegt eine Hauptachse entlang der Molekülachse. Im idealisierten Punktmassenmodell:
Beispiele sind HCl, CO, N2O und CO2. Für reine elektrische Dipol-Rotationsspektren muss zusätzlich ein permanentes Dipolmoment vorhanden sein.
34. Symmetrischer Rotor
Ein symmetrischer Rotor besitzt zwei gleiche Hauptträgheitsmomente. Beim prolat-symmetrischen Rotor:
Beim oblat-symmetrischen Rotor:
Die Energie eines symmetrischen Rotors kann geschrieben werden als:
für einen prolat-symmetrischen Rotor mit B̃ = C̃. K ist die Projektion des Drehimpulses auf die molekülfeste Symmetrieachse.
35. Sphärischer Rotor
Beispiele sind CH4 und SF6. Wegen ihrer hohen Symmetrie besitzen solche Moleküle häufig kein permanentes Dipolmoment und daher kein gewöhnliches reines Mikrowellenspektrum.
36. Asymmetrischer Rotor
Die meisten mehratomigen Moleküle sind asymmetrische Rotoren. Beispiele sind H2O und SO2. Ihre Rotationsenergien besitzen keine so einfache geschlossene Formel wie beim linearen oder symmetrischen Rotor und werden durch Matrixdiagonalisierung bestimmt.
37. Stark-Effekt
Ein äußeres elektrisches Feld koppelt an das permanente Dipolmoment. Dadurch verschieben oder spalten sich Rotationsniveaus abhängig von M. Der Stark-Effekt kann genutzt werden, um Dipolmomente zu bestimmen und molekulare Quantenzustände zu selektieren.
38. Rotationsspektroskopie in der Astronomie
Kalte interstellare Molekülwolken senden charakteristische Rotationslinien im Radio- und Millimeterbereich aus. Da jedes Molekül ein spezifisches Linienmuster besitzt, dienen Rotationsspektren als molekulare Fingerabdrücke.
So werden Moleküle in interstellaren Wolken, protoplanetaren Scheiben und planetaren Atmosphären identifiziert. Linienprofile liefern zusätzlich Informationen über Temperatur, Dichte, Geschwindigkeit und Turbulenz.
39. Grenzen des starren Rotors
- Bindungslängen sind nicht exakt konstant.
- Zentrifugalverzerrung wird zunächst ignoriert.
- Rotation und Schwingung sind gekoppelt.
- Elektronischer Drehimpuls und Spin können zusätzliche Kopplungen erzeugen.
- Kernspin-Statistik verändert Besetzungen identischer Kerne.
- Hyperfeinstruktur kann Linien weiter aufspalten.
- Stöße und Dopplerbewegung verbreitern Linien.
40. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| |J| = Jℏ verwenden | Der Betrag lautet ℏ√[J(J+1)]. |
| M mit J gleichsetzen | M beschreibt nur die Projektion auf eine gewählte Achse. |
| J bei 1 beginnen lassen | Der Rotationsgrundzustand besitzt J = 0. |
| eine Nullpunktsenergie 1/2ℏω für den Rotor annehmen | Der starre Rotor besitzt E0 = 0. |
| B und B̃ ohne Einheit unterscheiden | B kann in Hz, B̃ in cm−1 angegeben werden. |
| Linienlagen mit B̃J(J+1) verwechseln | Das sind Niveauenergien; Übergänge liegen bei 2B̃(J+1). |
| jedes Molekül als mikrowellenaktiv behandeln | Für elektrische Dipolübergänge ist ein permanentes Dipolmoment erforderlich. |
| Intensität nur aus Entartung ableiten | Boltzmann-Besetzung und Übergangsmoment tragen ebenfalls bei. |
| r aus I ohne reduzierte Masse bestimmen | Für zweiatomige Moleküle gilt I = μr². |
| hohe J-Linien als exakt äquidistant annehmen | Zentrifugalverzerrung reduziert die Abstände. |
41. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: HCl-Trägheitsmoment und Rotationskonstante
Verwende mH = 1,007825 u, mCl = 35,45 u und r = 127,46 pm. Berechne reduzierte Masse, Trägheitsmoment und Rotationskonstante B̃ in cm−1.
Aufgabe 2: Energien und Entartung
Berechne für HCl mit B̃ = 10,5886 cm−1 die Rotationsenergien der Zustände J = 0, 1, 2 und 3 in cm−1 und kJ mol−1. Gib außerdem die Entartungsgrade an.
Aufgabe 3: Erste Rotationsübergänge
Bestimme für dasselbe HCl-Molekül die Wellenzahlen, Frequenzen und Wellenlängen der Übergänge J = 0 → 1 und J = 1 → 2.
Aufgabe 4: Drehimpulsbetrag und Projektion
Ein Rotationszustand besitzt J = 2 und M = −1. Berechne |J|, Jz und den semiklassischen Winkel α zwischen Drehimpuls und z-Achse.
Aufgabe 5: Bindungslänge von CO
Für 12C16O wird B̃ = 1,9313 cm−1 gemessen. Verwende m(12C) = 12 u und m(16O) = 15,994915 u. Bestimme I und die Bindungslänge r.
Aufgabe 6: Thermische Besetzung
Für HCl gilt θrot = 15,2346 K. Berechne bei 300 K das Verhältnis N1/N0 und bestimme durch Vergleich der Populationen das am stärksten besetzte J.
Aufgabe 7: Rotationszustandssumme
Berechne für HCl bei 300 K die Hochtemperaturnäherung qrot ≈ T/θrot. Der exakte Summenwert beträgt bei ausreichender Summation über J wie viel? Vergleiche beide Werte prozentual.
Aufgabe 8: Isotopenverschiebung HCl → DCl
Verwende mD = 2,014102 u und dieselbe Bindungslänge wie für HCl. Berechne μDCl, B̃DCl, die erste Linienwellenzahl und die zugehörige Frequenz.
Aufgabe 9: Zentrifugalverzerrung
Für HCl seien B̃ = 10,5934 cm−1 und D̃ = 5,32 × 10−4 cm−1. Berechne die Linienlage des Übergangs J = 4 → 5 mit und ohne Zentrifugalverzerrung.
Aufgabe 10: Prolat-symmetrischer Rotor
Ein prolat-symmetrischer Rotor besitze à = 10,0 cm−1 und B̃ = 5,0 cm−1. Berechne für J = 2 die Energien F(J,K) für K = 0, 1 und 2. Welche K-Werte sind zusätzlich entartet?
42. Vollständige Lösungen
Es gilt F(J) = B̃J(J+1) und gJ = 2J+1.
| J | F(J) in cm−1 | E in kJ mol−1 | gJ |
|---|---|---|---|
| 0 | 0 | 0 | 1 |
| 1 | 21,177 | 0,2533 | 3 |
| 2 | 63,532 | 0,7600 | 5 |
| 3 | 127,063 | 1,5200 | 7 |
Für J → J+1 gilt ṽ = 2B̃(J+1).
Übergang 0 → 1:
Übergang 1 → 2:
Für den Winkel:
Der Drehimpuls zeigt damit in der semiklassischen Darstellung überwiegend in die negative z-Halbrichtung.
Die unnormierten Besetzungen sind proportional zu:
Für J = 2, 3 und 4 erhält man ungefähr 3,687; 3,806 und 3,260. Das Maximum liegt bei J = 3.
Für heteronukleares HCl ist σ = 1:
Die direkte Summe:
liefert:
Die Hochtemperaturnäherung liegt damit etwa 1,68 Prozent unter dem exakten Wert.
Bei unveränderter Bindungslänge gilt B̃ ∝ 1/μ:
Die schwerere Isotopenvariante besitzt die deutlich kleinere Linienfrequenz.
Für J = 4 → 5 ist J+1 = 5.
Starrer Rotor:
Mit Verzerrung:
Die Zentrifugalverzerrung verschiebt die Linie um etwa 0,266 cm−1 nach unten.
Für einen prolat-symmetrischen Rotor:
Bei J = 2 ist J(J+1) = 6:
Da die Energie von K² abhängt, sind +K und −K für K ≠ 0 ohne zusätzliche Aufspaltung entartet.
43. Zusammenfassung
- Das Trägheitsmoment bestimmt den Widerstand gegen Rotationsbeschleunigung.
- Für ein zweiatomiges Molekül gilt I = μr².
- Der starre Rotor besitzt Ĥ = Ĵ²/(2I).
- Die Eigenwerte von Ĵ² sind ℏ²J(J+1).
- Die Projektion auf eine Achse lautet Mℏ mit M = −J, …, +J.
- Jedes Niveau besitzt ohne äußeres Feld die Entartung 2J+1.
- Die Eigenfunktionen sind sphärische Harmonische YJM.
- Die Rotationsenergien lauten EJ = ℏ²J(J+1)/(2I).
- Der starre Rotor besitzt den Grundzustand J = 0 mit E = 0.
- In Wellenzahlen gilt F(J) = B̃J(J+1).
- Reine elektrische Dipol-Rotationsübergänge erfordern ein permanentes Dipolmoment.
- Für einen linearen Rotor gilt ΔJ = ±1.
- Die Absorptionslinien liegen bei 2B̃(J+1) und sind ideal gleichmäßig beabstandet.
- Rotationskonstanten liefern Trägheitsmomente und Molekülgeometrien.
- Schwerere Isotopomere besitzen kleinere Rotationskonstanten.
- Zentrifugalverzerrung verkleinert die Linienabstände bei hohem J.
44. Häufig gestellte Fragen
Warum besitzt der starre Rotor keine Nullpunktsenergie?
Der Zustand J = 0 besitzt eine isotrope Orientierungsverteilung und verschwindenden Gesamtdrehimpuls. Es wird dabei keine feste Orientierung mit gleichzeitig scharfem Drehimpuls verlangt. Daher ist E0 = 0 zulässig.
Ist der Drehimpulsvektor wirklich auf einem Kegel fixiert?
Die Kegeldarstellung ist eine semiklassische Visualisierung der gleichzeitig messbaren Werte von Ĵ² und Ĵz. Ein Quantenzustand besitzt keine klassische präzedierende Vektorbahn im gewöhnlichen Sinn.
Warum ist der Betrag nicht Jℏ?
Die Drehimpulsalgebra und die Eigenwertgleichung von Ĵ² liefern ℏ²J(J+1). Nur für große J nähert sich √[J(J+1)] dem Wert J + 1/2 an.
Warum besitzen homonukleare zweiatomige Moleküle kein gewöhnliches Mikrowellenspektrum?
Sie besitzen aufgrund ihrer Symmetrie kein permanentes elektrisches Dipolmoment. Der elektrische Dipoloperator kann daher keine üblichen reinen Rotationsübergänge anregen.
Warum sind die Linien gleichmäßig beabstandet, obwohl die Energien nicht linear mit J wachsen?
Die Differenz von J(J+1) und (J+1)(J+2) ist 2(J+1). Dadurch steigen die Übergangsenergien linear, und aufeinanderfolgende Linien unterscheiden sich stets um 2B̃.
Welche Bindungslänge liefert ein reales Spektrum?
Die unmittelbar aus einer Grundzustands-Rotationskonstante erhaltene Länge ist eine schwingungsgemittelte Größe. Die Gleichgewichtsbindungslänge erfordert Korrekturen oder eine Kombination mehrerer spektroskopischer Daten.
Warum werden hohe J-Linien schwächer oder verschwinden?
Die Boltzmann-Besetzung nimmt oberhalb des Populationsmaximums ab. Zusätzlich beeinflussen Übergangsstärke, Zentrifugalverzerrung, Linienbreite und experimentelle Empfindlichkeit das Spektrum.
Was ist der Unterschied zwischen M und K?
M ist die Projektion des Drehimpulses auf eine raumfeste Achse. K ist beim symmetrischen Rotor die Projektion auf die molekülfeste Symmetrieachse.
45. Ausblick auf Teil 7
Teil 7 behandelt Unschärferelation, Korrespondenzprinzip und quantenmechanische Näherungsverfahren. Im Mittelpunkt stehen Variationsverfahren, zeitunabhängige Störungstheorie, Entartung, Born-Oppenheimer-Näherung sowie die Frage, wie komplizierte reale Moleküle aus exakt lösbaren Modellproblemen angenähert werden.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- D. A. McQuarrie & J. D. Simon: Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books.
- P. W. Atkins & R. S. Friedman: Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press.
- J. M. Hollas: Modern Spectroscopy. Wiley.
- G. Herzberg: Molecular Spectra and Molecular Structure I: Spectra of Diatomic Molecules. Krieger.
Didaktischer Hinweis: Der starre Rotor isoliert die reine Rotation. Reale Spektren enthalten Zentrifugalverzerrung, Schwingungs-Rotations-Kopplung, Hyperfeinstruktur, Kernspin-Statistik und gegebenenfalls elektronischen Drehimpuls. Diese Effekte werden schrittweise auf das Grundmodell aufgebaut.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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