Grundlagen der chemischen Kinetik: Reaktionsgeschwindigkeit, Geschwindigkeitsgesetze, Reaktionsordnung und Arrhenius-Gleichung

Titelbild: Eigene Illustration zur zeitlichen Entwicklung einer chemischen Reaktion, zum Geschwindigkeitsgesetz und zur Arrhenius-Gleichung.

Die Thermodynamik beantwortet, ob und bis zu welchem Gleichgewichtszustand eine Reaktion ablaufen kann. Die chemische Kinetik untersucht dagegen, wie schnell sie abläuft und auf welchem zeitlichen Weg das System seinen Zustand verändert.

Eine Reaktion kann thermodynamisch stark begünstigt und trotzdem praktisch sehr langsam sein. Diamant ist unter Umgebungsbedingungen gegenüber Graphit thermodynamisch metastabil, bleibt aber wegen hoher kinetischer Barrieren über sehr lange Zeit erhalten. Umgekehrt können schnelle Reaktionen bereits nach Sekundenbruchteilen abgeschlossen sein.

Teil 12 führt die Reaktionsgeschwindigkeit, Geschwindigkeitsgesetze, Reaktionsordnung, integrierte Zeitgesetze, Halbwertszeiten, experimentelle Auswertungsmethoden und die Arrhenius-Gleichung ein. Damit beginnt der kinetische Block des PC1-Kurses.

Einordnung in den Kurs: Teil 11 schloss den thermodynamischen Hauptblock mit der Elektrochemie ab. Teil 12 behandelt die Grundlagen der chemischen Kinetik. Teil 13 wird darauf aufbauend komplexe Reaktionsmechanismen, Parallel- und Folgereaktionen, stationäre Näherung und geschwindigkeitsbestimmende Schritte behandeln.

Lernziele

Nach diesem Beitrag kannst du:

• mittlere und momentane Reaktionsgeschwindigkeit unterscheiden,
• eine stöchiometrisch normierte Reaktionsgeschwindigkeit formulieren,
• Geschwindigkeitsgesetz, Reaktionsordnung und Geschwindigkeitskonstante erklären,
• Reaktionsordnungen mit der Anfangsratenmethode bestimmen,
• die Einheiten von Geschwindigkeitskonstanten herleiten,
• integrierte Gesetze nullter, erster und zweiter Ordnung anwenden,
• Halbwertszeiten berechnen und zur Ordnungsbestimmung nutzen,
• Reaktionsordnungen mit Linearisierungen und nichtlinearer Anpassung prüfen,
• die Arrhenius-Gleichung und Arrhenius-Auftragung verwenden,
• Aktivierungsenergien aus Temperaturdaten bestimmen.

1. Reaktionsgeschwindigkeit

Für eine allgemeine Reaktion:

aA + bB → pP + qQ

nehmen die Konzentrationen der Edukte ab und die der Produkte zu. Die mittlere Änderung der Konzentration von A in einem Zeitintervall Δt ist:

Δ[A]/Δt

Die momentane Änderungsrate erhält man im Grenzfall eines unendlich kleinen Zeitintervalls:

d[A]/dt

Da [A] während der Reaktion abnimmt, ist d[A]/dt negativ. Eine Reaktionsgeschwindigkeit wird jedoch gewöhnlich als positive Größe angegeben.

2. Stöchiometrisch normierte Geschwindigkeit

Für die allgemeine Reaktion gilt:

v = −(1/a)d[A]/dt = −(1/b)d[B]/dt = (1/p)d[P]/dt = (1/q)d[Q]/dt

Die Division durch die stöchiometrischen Koeffizienten sorgt dafür, dass unabhängig von der betrachteten Komponente dieselbe Reaktionsgeschwindigkeit resultiert.

Beispiel 1: Stöchiometrische Normierung

Für:

2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂

gilt:

v = −(1/2)d[N₂O₅]/dt = (1/4)d[NO₂]/dt = d[O₂]/dt

3. Mittlere und momentane Geschwindigkeit

Die mittlere Geschwindigkeit entspricht der Sekantensteigung zwischen zwei Messpunkten. Die momentane Geschwindigkeit ist die Tangentensteigung an der Konzentrations-Zeit-Kurve.

Experimentell wird die momentane Geschwindigkeit aus ausreichend eng benachbarten Messpunkten oder aus einer mathematischen Anpassung der gesamten Messkurve bestimmt.

Abbildung 1. Links werden Reaktionsgeschwindigkeiten aus Tangentensteigungen gewonnen. Rechts zeigt die Anfangsratenmethode eine Reaktion erster Ordnung bezüglich A und zweiter Ordnung bezüglich B.

4. Geschwindigkeitsgesetz

Ein empirisches Geschwindigkeitsgesetz besitzt häufig die Form:

v = k[A]^m[B]ⁿ

k ist die Geschwindigkeitskonstante. Die Exponenten m und n heißen partielle Reaktionsordnungen.

Gesamtordnung = m + n

Die Reaktionsordnung muss experimentell bestimmt werden. Sie lässt sich im Allgemeinen nicht aus der stöchiometrischen Gesamtgleichung ableiten.

Ausnahme: Für einen elementaren Reaktionsschritt stimmen die Exponenten des Geschwindigkeitsgesetzes häufig mit den stöchiometrischen Koeffizienten dieses einzelnen Schritts überein. Eine Gesamtreaktion ist jedoch meist kein elementarer Schritt.

5. Geschwindigkeitskonstante

Die Geschwindigkeitskonstante k hängt unter anderem ab von:

• Temperatur,
• Reaktionsmechanismus,
• Lösungsmittel und Medium,
• Druck bei Gasreaktionen, soweit dadurch Mechanismus oder Geschwindigkeitsgesetz beeinflusst werden,
• Katalysator.

Bei festem Mechanismus und fester Temperatur ist k unabhängig von den momentanen Konzentrationen.

6. Einheiten der Geschwindigkeitskonstante

Für eine Gesamtordnung r gilt bei einer Geschwindigkeitsangabe in mol L⁻¹ s⁻¹:

[k] = (mol L⁻¹)^1−rs⁻¹

Gesamtordnung	Beispiel	Einheit von k
0	v = k	mol L−1 s−1
1	v = k[A]	s−1
2	v = k[A]² oder k[A][B]	L mol−1 s−1
3	v = k[A][B]²	L² mol−2 s−1

7. Methode der Anfangsgeschwindigkeiten

Bei mehreren Experimenten werden die Anfangskonzentrationen systematisch variiert und die jeweilige Anfangsgeschwindigkeit v₀ gemessen.

Für:

v₀ = k[A]₀^m[B]₀ⁿ

werden Versuche verglichen, bei denen jeweils nur eine Anfangskonzentration verändert wurde.

Beispiel 2: Bestimmung der Reaktionsordnung

Die in Abbildung 1 angegebenen Daten liefern:

• Verdopplung von [A] bei konstantem [B] verdoppelt v: m = 1.
• Verdopplung von [B] bei konstantem [A] vervierfacht v: n = 2.

v = k[A][B]²

Aus Versuch 1:

k = (2,0 × 10⁻⁴)/(0,10 · 0,10²)

k = 0,200 L² mol⁻² s⁻¹

8. Logarithmische Auswertung von Anfangsraten

Werden viele Datensätze gleichzeitig ausgewertet, kann das logarithmierte Geschwindigkeitsgesetz verwendet werden:

ln v = ln k + m ln[A] + n ln[B]

Eine multiple lineare Regression liefert m, n und ln k. Moderne Auswertungen verwenden häufig direkt eine nichtlineare Regression des ursprünglichen Geschwindigkeitsgesetzes.

9. Isolationsmethode und Pseudoordnung

Liegt eine Komponente in großem Überschuss vor, ändert sich ihre Konzentration während der Messung nur wenig. Für:

v = k[A][B]

und [B] ≈ konstant kann definiert werden:

k' = k[B]

v = k'[A]

Die Reaktion verhält sich dann pseudo-erster Ordnung bezüglich A. Dieses Verfahren ist besonders in Lösungs- und biochemischen Reaktionen wichtig.

10. Differential- und Integralform

Ein Geschwindigkeitsgesetz in Differentialform beschreibt die momentane Konzentrationsänderung. Durch Integration erhält man eine Gleichung, welche die Konzentration direkt mit der Zeit verknüpft.

Integrierte Geschwindigkeitsgesetze sind besonders nützlich, um:

• Konzentrationen nach einer bestimmten Zeit zu berechnen,
• Halbwertszeiten zu bestimmen,
• Reaktionsordnungen aus Zeitreihen zu identifizieren.

11. Reaktion nullter Ordnung

Für:

−d[A]/dt = k

ergibt die Integration:

[A] = [A]₀ − kt

Eine Auftragung von [A] gegen t ist linear mit der Steigung −k.

Die Halbwertszeit lautet:

t_1/2 = [A]₀/(2k)

Sie hängt von der Anfangskonzentration ab.

Auftreten nullter Ordnung: Nullte Ordnung kann entstehen, wenn eine Oberfläche vollständig belegt ist, ein Katalysator gesättigt ist oder ein anderer geschwindigkeitsbestimmender Prozess unabhängig von der Eduktkonzentration abläuft.

12. Reaktion erster Ordnung

Für:

−d[A]/dt = k[A]

gilt:

ln[A] = ln[A]₀ − kt

Äquivalent:

[A] = [A]₀e^−kt

Die Halbwertszeit ist:

t_1/2 = ln 2/k

Sie ist unabhängig von der Anfangskonzentration.

Beispiel 3: Reaktion erster Ordnung

Für k = 0,0350 min⁻¹ und [A]₀ = 0,800 mol L⁻¹:

[A](20 min) = 0,800 · e^{−0,0350·20}

[A](20 min) ≈ 0,397 mol L⁻¹

t_1/2 = 0,693/0,0350 ≈ 19,8 min

13. Reaktion zweiter Ordnung

Für eine Reaktion mit:

−d[A]/dt = k[A]²

gilt:

1/[A] = 1/[A]₀ + kt

Eine Auftragung von 1/[A] gegen t ist linear mit der Steigung k.

Die Halbwertszeit lautet:

t_1/2 = 1/(k[A]₀)

Beispiel 4: Reaktion zweiter Ordnung

Für k = 0,250 L mol⁻¹ min⁻¹, [A]₀ = 0,500 mol L⁻¹ und t = 10,0 min:

1/[A] = 1/0,500 + 0,250 · 10,0

1/[A] = 4,50 L mol⁻¹

[A] = 0,222 mol L⁻¹

Abbildung 2. Die jeweils passende lineare Auftragung identifiziert die Reaktionsordnung. Die Abhängigkeit der Halbwertszeit von der Anfangskonzentration unterscheidet nullte, erste und zweite Ordnung.

14. Allgemeine Reaktion n-ter Ordnung

Für:

−d[A]/dt = k[A]ⁿ

und n ≠ 1 lautet die integrierte Form:

[A]¹⁻ⁿ = [A]₀¹⁻ⁿ + (n−1)kt

Die Sonderform n = 1 muss getrennt behandelt werden, weil bei der Integration ein Logarithmus entsteht.

15. Bestimmung der Reaktionsordnung aus Halbwertszeiten

Die Halbwertszeit reagiert charakteristisch auf eine Änderung von [A]₀:

Ordnung	Abhängigkeit von [A]0	Folge bei Verdopplung von [A]0
0	t1/2 ∝ [A]0	t1/2 verdoppelt sich.
1	unabhängig	t1/2 bleibt gleich.
2	t1/2 ∝ 1/[A]0	t1/2 halbiert sich.

16. Linearisierung oder nichtlineare Anpassung?

Traditionell werden Messdaten durch lineare Auftragungen geprüft:

• [A] gegen t für nullte Ordnung,
• ln[A] gegen t für erste Ordnung,
• 1/[A] gegen t für zweite Ordnung.

Eine Transformation verändert jedoch die Fehlerstruktur. Moderne kinetische Auswertung passt deshalb häufig das integrierte Modell direkt nichtlinear an die ursprünglichen Konzentrationsdaten an und vergleicht Residuen, Unsicherheiten und Informationskriterien.

17. Reaktionsfortschritt und Messgrößen

Konzentrationen werden häufig nicht direkt gemessen. Stattdessen wird eine Messgröße verwendet, die mit der Konzentration zusammenhängt, beispielsweise:

• Absorbanz in der UV/Vis-Spektroskopie,
• Leitfähigkeit,
• Druck oder Gasvolumen,
• pH-Wert,
• Drehwinkel bei optisch aktiven Stoffen,
• Signalintensität in NMR- oder IR-Spektroskopie.

Vor der kinetischen Auswertung muss geprüft werden, ob der Zusammenhang zwischen Messsignal und Konzentration im verwendeten Bereich linear und ausreichend schnell ist.

18. Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante

Reaktionen laufen bei höherer Temperatur häufig schneller. Die Arrhenius-Gleichung beschreibt diesen Zusammenhang:

k = A e^−E_a/(RT)

A ist der präexponentielle Faktor, E_a die Arrhenius-Aktivierungsenergie.

Logarithmieren ergibt:

ln k = ln A − E_a/(RT)

Eine Auftragung von ln k gegen 1/T ergibt idealerweise eine Gerade mit:

Steigung = −E_a/R

Abbildung 3. Die Arrhenius-Auftragung liefert die Aktivierungsenergie aus der Steigung. Das Energieprofil zeigt die kinetische Barriere zwischen Edukten und Produkten.

19. Zwei-Punkt-Form der Arrhenius-Gleichung

Für zwei Temperaturen gilt:

ln(k₂/k₁) = −E_a/R · (1/T₂ − 1/T₁)

Beispiel 5: Geschwindigkeitskonstante bei höherer Temperatur

Eine Reaktion besitzt bei 298,15 K die Geschwindigkeitskonstante k₁ = 2,50 × 10⁻³ s⁻¹. Die Aktivierungsenergie beträgt 75,0 kJ mol⁻¹. Gesucht ist k₂ bei 318,15 K.

ln(k₂/k₁) = −75000/8,314 · (1/318,15 − 1/298,15)

ln(k₂/k₁) ≈ 1,902

k₂ ≈ 1,67 × 10⁻² s⁻¹

Eine Temperaturerhöhung um 20 K steigert k in diesem Beispiel um etwa den Faktor 6,7.

20. Aktivierungsenergie

Die Aktivierungsenergie ist keine Reaktionsenthalpie. Sie beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante und näherungsweise die energetische Barriere auf dem Reaktionsweg.

• Großes E_a: starke Temperaturabhängigkeit.
• Kleines E_a: schwächere Temperaturabhängigkeit.

Die Reaktionsenthalpie ΔH beschreibt dagegen den Energieunterschied zwischen Produkten und Edukten.

21. Präexponentieller Faktor

Der Faktor A enthält Beiträge aus Kollisionshäufigkeit, Orientierung, Bewegungsfreiheitsgraden und Reaktionsmechanismus. Er besitzt dieselbe Einheit wie k.

A ist nicht grundsätzlich eine universelle Kollisionsfrequenz. Bei komplexen Reaktionen ist es ein empirischer Parameter der Arrhenius-Darstellung.

22. Molekulare Interpretation

In einer einfachen Vorstellung reagieren Teilchen nur, wenn sie:

• aufeinandertreffen,
• genügend Energie besitzen,
• eine geeignete Orientierung aufweisen.

Mit steigender Temperatur verschiebt sich die Energieverteilung. Der Anteil der Teilchen, der die Aktivierungsbarriere überwinden kann, nimmt stark zu.

23. Katalysator und Kinetik

Ein Katalysator eröffnet einen alternativen Reaktionsweg mit geringerer effektiver Barriere. Dadurch erhöht er die Geschwindigkeit von Hin- und Rückreaktion.

Ein Katalysator verändert nicht:

• ΔG° der Gesamtreaktion,
• die Gleichgewichtskonstante K,
• die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung.

Er sorgt lediglich dafür, dass das Gleichgewicht schneller erreicht wird.

24. Reaktionsordnung und Molekularität

Die Reaktionsordnung gehört zu einem experimentellen Geschwindigkeitsgesetz. Die Molekularität beschreibt dagegen die Zahl reagierender Teilchen in einem einzelnen elementaren Schritt.

Begriff	Gültigkeit	Mögliche Werte
Reaktionsordnung	empirisches Gesamtgesetz	0, 1, 2, gebrochen oder in Sonderfällen negativ
Molekularität	ein einzelner elementarer Schritt	positive ganze Zahl; meist 1 oder 2, selten 3

25. Negative und gebrochene Reaktionsordnungen

Komplexe Mechanismen können nichtganzzahlige oder negative Ordnungen erzeugen. Eine negative Ordnung bedeutet, dass eine höhere Konzentration einer Komponente die beobachtete Geschwindigkeit verringert, beispielsweise durch Inhibition oder Blockierung aktiver Zentren.

Solche Ordnungen sind ein Hinweis darauf, dass das beobachtete Geschwindigkeitsgesetz aus mehreren elementaren Schritten hervorgeht.

26. Anfangsgeschwindigkeit und Gleichgewichtsnähe

Die Methode der Anfangsgeschwindigkeiten minimiert den Einfluss der Rückreaktion, weil zu Beginn häufig nur wenig Produkt vorhanden ist. Bei reversiblen Reaktionen nimmt der Nettoumsatz später ab, wenn die Rückreaktion stärker wird.

Nahe dem Gleichgewicht sind Hin- und Rückreaktion gleich schnell; die Nettogeschwindigkeit ist null, obwohl beide mikroskopischen Reaktionen weiterlaufen.

27. Experimentelle Qualität

Eine belastbare kinetische Untersuchung benötigt:

• konstante und bekannte Temperatur,
• schnelles und reproduzierbares Mischen,
• ausreichende zeitliche Auflösung,
• kalibrierte Messsignale,
• bekannte Anfangsbedingungen,
• Berücksichtigung von Nebenreaktionen, Verdampfung und Stofftransport,
• statistische Auswertung von Unsicherheiten und Residuen.

28. Stofftransport oder chemische Reaktion?

Eine gemessene Geschwindigkeit kann durch Diffusion, Wärmeübertragung, Mischung oder Grenzflächenübergang begrenzt sein. Dann wird nicht die intrinsische chemische Kinetik gemessen.

Typische Prüfungen sind:

• Variation der Rührgeschwindigkeit,
• Variation der Teilchengröße oder Oberfläche,
• Vergleich unterschiedlicher Geometrien,
• Temperaturvariation.

Verschwindet der Einfluss stärkerer Durchmischung, ist eine Stofftransportbegrenzung weniger wahrscheinlich.

29. Historische Entwicklung

Ludwig Ferdinand Wilhelmy untersuchte die zeitliche Inversion von Saccharose. Jacobus Henricus van’t Hoff entwickelte grundlegende Beziehungen für Reaktionsordnung und Temperaturabhängigkeit. Svante Arrhenius formulierte die nach ihm benannte Gleichung.

Die moderne chemische Kinetik verbindet Zeitreihenmessungen mit statistischer Modellierung, Spektroskopie, Molekulardynamik und quantenchemischen Berechnungen von Reaktionswegen.

30. Typische Fehler

Fehler	Warum er problematisch ist	Korrekte Vorgehensweise
Reaktionsordnung aus der Gesamtgleichung ablesen	Die Gesamtgleichung beschreibt nicht zwingend den Mechanismus.	Ordnung experimentell bestimmen.
Negative Eduktsteigung als negative Geschwindigkeit angeben	Die Reaktionsgeschwindigkeit wird gewöhnlich positiv definiert.	Minuszeichen und stöchiometrische Normierung verwenden.
Einheit von k unabhängig von der Ordnung angeben	Die Dimension von k hängt von der Gesamtordnung ab.	Einheit aus dem Geschwindigkeitsgesetz herleiten.
Jede exponentielle Kurve automatisch als erste Ordnung werten	Messsignal, Nebenreaktionen und Offset können täuschen.	Modelle und Residuen quantitativ vergleichen.
Halbwertszeit erster Ordnung von [A]0 abhängig machen	Für erste Ordnung ist t1/2 konstant.	t1/2 = ln 2/k verwenden.
Celsius in der Arrhenius-Gleichung einsetzen	Die Gleichung verlangt absolute Temperatur.	Temperaturen in Kelvin einsetzen.
Aktivierungsenergie mit Reaktionsenthalpie verwechseln	Beide Größen beschreiben unterschiedliche Aspekte.	Barriere und Energieunterschied getrennt behandeln.
Transportbegrenzung als chemische Kinetik interpretieren	Die gemessene Rate ist dann nicht intrinsisch.	Rühr-, Diffusions- und Geometrieeffekte prüfen.

31. Übungsaufgaben

Aufgabe 1: Stöchiometrische Geschwindigkeit

Für 2A → 3B nimmt [A] mit 0,060 mol L⁻¹ s⁻¹ ab. Bestimme v und d[B]/dt.

Aufgabe 2: Anfangsratenmethode

Die Verdopplung von [A] verdoppelt die Geschwindigkeit. Die Verdreifachung von [B] verneunfacht sie. Bestimme m, n und Gesamtordnung.

Aufgabe 3: Einheit von k

Welche Einheit besitzt k für v = k[A][B]², wenn v in mol L⁻¹ s⁻¹ angegeben wird?

Aufgabe 4: Erste Ordnung

Eine Reaktion erster Ordnung besitzt k = 0,0200 s⁻¹ und [A]₀ = 0,500 mol L⁻¹. Berechne [A] nach 50,0 s und die Halbwertszeit.

Aufgabe 5: Zweite Ordnung

Für k = 0,100 L mol⁻¹ s⁻¹ und [A]₀ = 0,200 mol L⁻¹: Berechne [A] nach 100 s.

Aufgabe 6: Ordnung aus Halbwertszeiten

Bei Verdopplung der Anfangskonzentration halbiert sich die Halbwertszeit. Welche Reaktionsordnung ist damit vereinbar?

Aufgabe 7: Aktivierungsenergie

Eine Arrhenius-Auftragung besitzt die Steigung −9000 K. Berechne E_a.

Aufgabe 8: Zwei Temperaturen

Für k₁ = 1,00 × 10⁻³ s⁻¹ bei 300 K und E_a = 60,0 kJ mol⁻¹: Berechne k₂ bei 320 K.

32. Lösungen

Lösung 1

v = −(1/2)d[A]/dt = (1/2) · 0,060 = 0,030 mol L⁻¹ s⁻¹

d[B]/dt = 3v = 0,090 mol L⁻¹ s⁻¹

Lösung 2

Verdopplung von [A] verdoppelt v: m = 1. Verdreifachung von [B] verneunfacht v: 3ⁿ = 9, also n = 2. Gesamtordnung = 3.

Lösung 3

Die Gesamtordnung ist 3.

[k] = L² mol⁻² s⁻¹

Lösung 4

[A] = 0,500 · e^{−0,0200·50,0}

[A] ≈ 0,184 mol L⁻¹

t_1/2 = 0,693/0,0200 ≈ 34,7 s

Lösung 5

1/[A] = 1/0,200 + 0,100 · 100 = 15,0 L mol⁻¹

[A] = 0,0667 mol L⁻¹

Lösung 6

Für eine Reaktion zweiter Ordnung gilt t_1/2 ∝ 1/[A]₀. Die Beobachtung ist daher mit zweiter Ordnung vereinbar.

Lösung 7

Steigung = −E_a/R

E_a = 9000 · 8,314 J mol⁻¹

E_a ≈ 74,8 kJ mol⁻¹

Lösung 8

ln(k₂/k₁) = −60000/8,314 · (1/320 − 1/300)

ln(k₂/k₁) ≈ 1,504

k₂ ≈ 4,50 × 10⁻³ s⁻¹

33. Zusammenfassung

• Die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine zeitliche Konzentrationsänderung.
• Stöchiometrische Normierung liefert eine komponentenunabhängige Rate.
• Geschwindigkeitsgesetze und Reaktionsordnungen werden experimentell bestimmt.
• Die Einheit von k hängt von der Gesamtordnung ab.
• Anfangsraten- und Isolationsmethode helfen bei der Ordnungsbestimmung.
• Integrierte Zeitgesetze verknüpfen Konzentration und Zeit.
• Nur bei erster Ordnung ist die Halbwertszeit unabhängig von der Anfangskonzentration.
• Die Arrhenius-Gleichung beschreibt die Temperaturabhängigkeit von k.
• Die Arrhenius-Steigung liefert die Aktivierungsenergie.
• Katalysatoren verändern den Reaktionsweg, nicht das thermodynamische Gleichgewicht.

34. Häufig gestellte Fragen

Kann man die Reaktionsordnung aus der Reaktionsgleichung ablesen?

Im Allgemeinen nein. Nur für einen bekannten elementaren Schritt ist dies häufig möglich. Für Gesamtreaktionen muss die Ordnung experimentell bestimmt werden.

Warum besitzt eine Reaktion erster Ordnung eine konstante Halbwertszeit?

In gleichen Zeitintervallen wird jeweils derselbe Bruchteil der noch vorhandenen Substanz umgesetzt.

Ist eine hohe Aktivierungsenergie immer mit einer langsamen Reaktion gleichzusetzen?

Nicht allein. Auch der präexponentielle Faktor und der Mechanismus beeinflussen k. Bei gleicher Größenordnung von A führt ein größeres E_a jedoch meist zu einem kleineren k.

Warum wird ln k gegen 1/T aufgetragen?

Die logarithmierte Arrhenius-Gleichung ist in 1/T linear. Die Steigung ist −E_a/R.

Kann die beobachtete Reaktionsordnung gebrochen sein?

Ja. Gebrochene oder negative Ordnungen können aus komplexen Mechanismen, Adsorption, Inhibition oder Näherungen entstehen.

35. Ausblick auf Teil 13

Teil 13 vertieft die chemische Kinetik mit komplexen Reaktionsmechanismen: reversible Reaktionen, Parallel- und Folgereaktionen, vorgelagerte Gleichgewichte, stationäre Näherung, geschwindigkeitsbestimmender Schritt und Ableitung beobachtbarer Geschwindigkeitsgesetze aus elementaren Mechanismen.

Literatur und weiterführende Quellen

1. P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
2. K. J. Laidler: Chemical Kinetics. Pearson.
3. J. I. Steinfeld, J. S. Francisco & W. L. Hase: Chemical Kinetics and Dynamics. Prentice Hall.
4. G. Wedler & H.-J. Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley-VCH.
5. IUPAC: Compendium of Chemical Terminology – Gold Book, Stichwörter „rate of reaction“, „rate law“, „order of reaction“, „half-life“ und „Arrhenius equation“.

Didaktischer Hinweis: Ein gutes kinetisches Modell muss nicht nur eine hohe Anpassungsgüte zeigen, sondern auch physikalisch plausible Parameter, zufällige Residuen und robuste Vorhersagen liefern. Linearisierte Diagramme sind didaktisch nützlich, ersetzen aber keine sorgfältige statistische Modellauswahl.

Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.