Titelbild: Eigene Illustration der Stoßaktivierung eines Moleküls, einer inneren Energieleiter sowie der Lindemann- und RRKM-Beziehungen.
Eine unimolekulare Reaktion besitzt zwar nur ein reagierendes Molekül im geschwindigkeitsbestimmenden Zerfallsschritt – die notwendige Aktivierungsenergie stammt jedoch häufig aus vorherigen Stößen. Deshalb kann die beobachtete Geschwindigkeit stark vom Druck und von der Art des Stoßpartners abhängen.
Das klassische Lindemann-Hinshelwood-Modell erklärt diesen scheinbaren Widerspruch. Ein Molekül A wird durch einen Stoß mit einem Badgasmolekül M zu einem energisierten Molekül A* angeregt. A* kann entweder reagieren oder durch einen weiteren Stoß wieder deaktiviert werden:
Bei niedrigem Druck sind aktivierende Stöße selten. Die Gesamtreaktion erscheint bimolekular. Bei hohem Druck wird A* schnell gebildet, und der unimolekulare Zerfall bestimmt die Geschwindigkeit. Zwischen beiden Grenzfällen liegt der Fall-off-Bereich.
RRK- und RRKM-Theorie gehen einen Schritt weiter. Sie fragen nicht nur, ob A* existiert, sondern wie seine Energie auf innere Freiheitsgrade verteilt ist, wie viele Quantenzustände bei einer bestimmten Energie zugänglich sind und wie viele davon den Übergangszustand erreichen können.
Lernziele
- unimolekulare Reaktion und unimolekularen Elementarschritt unterscheiden,
- den Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus formulieren,
- das effektive Geschwindigkeitsgesetz mit der stationären Näherung herleiten,
- Nieder- und Hochdruckgrenzfall erklären,
- reduzierten Druck und Fall-off-Kurve berechnen,
- Stoßaktivierung, Deaktivierung und chemische Aktivierung unterscheiden,
- die Annahmen der RRK-Theorie erläutern,
- eine RRK-Geschwindigkeitskonstante berechnen,
- Zustandsdichte und Zustandssumme unterscheiden,
- die RRKM-Gleichung interpretieren,
- kanonische und mikrokanonische Geschwindigkeitskonstanten verbinden,
- Energieübertragungsmodelle und Mastergleichungen einordnen,
- statistisches und nichtstatistisches Reaktionsverhalten unterscheiden.
1. Was bedeutet unimolekular?
Ein unimolekularer Elementarschritt besitzt genau ein reagierendes Molekül:
Beispiele sind Isomerisierung, Bindungsbruch und interne Umwandlung eines energisierten Moleküls. Die Geschwindigkeitsgleichung des Elementarschritts lautet:
Die energieaufgelöste Rate k(E) hängt von der inneren Energie des Moleküls ab.
2. Warum ist ein Stoß erforderlich?
Ein Molekül im thermischen Grundzustandsensemble besitzt nicht automatisch genügend Energie für einen schnellen Zerfall. Energie wird durch Stöße, Lichtabsorption oder eine vorhergehende exotherme Reaktion bereitgestellt.
Bei thermischer Aktivierung übernimmt ein Badgasmolekül M die Rolle des Energieüberträgers:
M wird chemisch nicht verbraucht. Es kann ein Molekül derselben Spezies oder ein inertes Badgas sein.
3. Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus
Das einfachste Modell lautet:
k1 und k−1 sind bimolekulare Stoßkonstanten; k2 ist eine unimolekulare Zerfallskonstante.
4. Bilanz des energisierten Moleküls
Die Konzentration von A* ändert sich durch Aktivierung, Deaktivierung und Reaktion:
A* ist meist kurzlebig. Deshalb wird die stationäre Näherung verwendet:
5. Stationäre Konzentration von A*
Aus der Bilanz folgt:
Die Produktbildungsrate ist:
Einsetzen ergibt:
6. Effektive unimolekulare Konstante
Schreibt man v=kuni[A], erhält man:
kuni besitzt die Einheit s−1, ist aber druckabhängig. Das ist das charakteristische Merkmal einer unimolekularen Fall-off-Reaktion.
7. Niederdruckgrenzfall
Bei kleinem [M] gilt:
Dann:
und:
Die Gesamtreaktion ist zweiter Ordnung. Fast jedes gebildete A* reagiert, bevor es deaktiviert wird. Die Geschwindigkeit wird durch die Seltenheit aktivierender Stöße begrenzt.
8. Hochdruckgrenzfall
Bei großem [M] gilt:
Dann:
kuni wird druckunabhängig. Das Aktivierungs-Deaktivierungs-Gleichgewicht stellt sich schnell ein, und der unimolekulare Zerfall kontrolliert die Rate.
9. Sättigung der Druckwirkung
Eine weitere Druckerhöhung kann die Rate oberhalb des Hochdrucklimits nicht beliebig steigern. Die Population der energisierten Zustände ist bereits thermisch eingestellt; nur der Zerfall aus diesem Ensemble bleibt.
Der Hochdruckgrenzwert k∞(T) kann mit kanonischer Übergangszustandstheorie verglichen werden.
10. Reduzierter Druck
In moderner Fall-off-Schreibweise wird der Niederdruckkoeffizient k0(T) verwendet:
Der reduzierte Druck ist:
Für das ideale Lindemann-Modell:
Bei Pr=1 ist k=k∞/2.
11. Fall-off-Bereich
Der Übergangsbereich Pr≈1 heißt Fall-off-Bereich. Dort konkurrieren Reaktion und kollisionsinduzierte Deaktivierung auf ähnlichen Zeitskalen.
Das beobachtete Geschwindigkeitsgesetz ist weder rein zweiter noch rein erster Ordnung. Die effektive Druckordnung nimmt kontinuierlich von ungefähr eins in [M] auf null ab.
12. Breitere reale Fall-off-Kurven
Reale Moleküle besitzen keine einzige energisierte Spezies A*. Sie besitzen ein breites Spektrum innerer Energien. Moleküle knapp über der Schwelle reagieren langsam, stark angeregte Moleküle schneller.
Dadurch ist die reale Fall-off-Kurve häufig breiter als die Lindemann-Kurve. Sie wird empirisch oder durch Mastergleichungsrechnungen mit einem Verbreiterungsfaktor F beschrieben:
Im Fall-off-Zentrum ist F häufig kleiner als eins. Troe- und SRI-Formeln sind verbreitete Parametrisierungen.
Abbildung 1. Mit wachsendem Druck geht die beobachtete Kinetik vom aktivierungsbegrenzten Niederdruckbereich in den unimolekularen Hochdruckgrenzfall über.
13. Konzentration und Druck
Für ein ideales Badgas gilt:
Wird [M] in Molekülen pro cm³ benötigt, muss die SI-Zahlendichte durch 106 geteilt werden. Für molare Konzentration gilt:
Einheiten von k0 und [M] müssen konsequent zusammenpassen.
14. Stoßpartner-Effizienz
Nicht jedes Badgas überträgt gleich effizient Energie. Große, schwere und stark polarisierbare Moleküle besitzen häufig höhere Kollisions-Effizienz als leichte Edelgase.
Die Effizienz hängt ab von:
- Masse und relativer Geschwindigkeit,
- intermolekularem Potential,
- Rotations- und Schwingungszuständen,
- mittlerem Energieübertrag pro Stoß.
15. Aktivierende und deaktivierende Stöße
Ein Stoß kann die innere Energie von A erhöhen oder senken. Im thermischen Gleichgewicht erfüllen Aufwärts- und Abwärtsübergänge detailliertes Gleichgewicht.
Die Nettoaktivierung oberhalb einer Reaktionsschwelle ist bei niedriger Temperatur selten, weil nur der hochenergetische Rand der Boltzmann-Verteilung genügend Energie besitzt.
16. Chemisch aktivierte Reaktionen
Ein energisiertes Zwischenprodukt kann auch direkt durch eine exotherme Reaktion entstehen:
C* kann:
oder durch Stöße stabilisiert werden:
Bei solchen chemisch aktivierten Reaktionen kann zunehmender Druck die direkte Produktbildung verringern und die Stabilisierung von C erhöhen.
17. Assoziationsreaktionen
Eine bimolekulare Assoziation benötigt häufig einen dritten Körper:
Zunächst entsteht AB*, das ohne Energieabgabe wieder zerfallen würde. M entfernt überschüssige Energie und stabilisiert das Produkt.
Die Vorwärtsassoziation und die unimolekulare Rückreaktion sind über detailliertes Gleichgewicht verbunden.
18. Warum Lindemann nicht genügt
Das Lindemann-Modell fasst alle energisierten Moleküle zu einer einzigen Spezies A* zusammen. Es ignoriert:
- die genaue innere Energie E,
- unterschiedliche Reaktionsraten k(E),
- kleine Energieänderungen pro Stoß,
- mehrere Produktkanäle,
- Drehimpulserhaltung,
- nichtstatistische Dynamik.
RRK, RRKM und Mastergleichungen lösen diese Vereinfachungen schrittweise auf.
19. Intramolekulare Schwingungsenergieumverteilung
Nach einer lokalen Anregung kann Energie zwischen Schwingungsmoden fließen. Dieser Prozess heißt intramolecular vibrational energy redistribution, kurz IVR.
RRKM setzt voraus, dass IVR schneller ist als die Reaktion. Dann verliert das Molekül die Erinnerung daran, welche Mode ursprünglich angeregt wurde, und die Energie ist statistisch über zugängliche Zustände verteilt.
20. Ergodische Annahme
Die statistische Theorie nimmt an, dass das Molekül bei fester Gesamtenergie die relevanten Zustände gleichberechtigt abtastet, bevor es reagiert.
Diese Annahme kann versagen, wenn:
- IVR langsam ist,
- Moden schwach gekoppelt sind,
- die Reaktion sehr schnell ist,
- dynamische Engpässe den Zustandsraum aufteilen.
21. RRK-Theorie
Die Rice-Ramsperger-Kassel-Theorie – RRK – ist ein klassisches statistisches Modell für unimolekulare Reaktionen. Sie behandelt die innere Energie als diskrete Energiequanten, die zufällig auf s äquivalente Schwingungsmoden verteilt sind.
Eine Reaktion findet statt, wenn mindestens die Schwellenenergie E0 in der kritischen Reaktionsmode konzentriert ist.
22. RRK-Geschwindigkeitskonstante
Das RRK-Ergebnis lautet:
für E≥E0. Unterhalb der Schwelle ist k(E)=0.
ν ist eine charakteristische Frequenz, häufig in der Größenordnung einer Molekülschwingung. s ist die Zahl der Energie speichernden Oszillatoren.
23. Interpretation der RRK-Formel
Der Faktor:
ist die Wahrscheinlichkeit, dass bei zufälliger Energieverteilung mindestens E0 in der Reaktionsmode verfügbar ist.
Knapp oberhalb der Schwelle ist die Wahrscheinlichkeit sehr klein. Mit wachsender Gesamtenergie steigt k(E) und nähert sich ν.
24. Einfluss der Modenzahl
Bei gleichem E/E0 sinkt kRRK stark mit wachsendem s. In einem großen Molekül kann sich die Energie auf viele Freiheitsgrade verteilen. Die zufällige Konzentration eines großen Anteils in einer bestimmten Reaktionsmode wird dadurch unwahrscheinlich.
RRK erklärt qualitativ, warum große Moleküle trotz hoher Gesamtenergie relativ langlebig sein können.
25. Grenzen von RRK
RRK nimmt an:
- alle Moden besitzen dieselbe Frequenz,
- Energiequanten sind gleich groß,
- IVR ist vollständig und schnell,
- die Reaktion benötigt Energie in nur einer Mode,
- Rotation und Drehimpuls werden ignoriert.
Diese Annahmen sind für quantitative Rechnungen zu grob. RRKM ersetzt die einfache Kombinatorik durch reale Zustandsdichten.
26. Von RRK zu RRKM
RRKM steht für Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus. Die Theorie kombiniert:
- mikrokanonische Übergangszustandstheorie,
- quantisierte molekulare Zustandssummen,
- energieabhängige Zustandsdichten,
- statistische intramolekulare Energieumverteilung.
Die zentrale Größe ist nicht mehr die Wahrscheinlichkeit einer einzelnen kritischen Mode, sondern das Verhältnis der zugänglichen Übergangszustandszustände zur Zustandsdichte des Reaktanten.
27. Zustandsdichte ρ(E)
Die Zustandsdichte ρ(E) gibt die Zahl der Quantenzustände pro Energieintervall an:
N(E) ist die kumulative Zahl aller Zustände mit Energie kleiner oder gleich E.
Die Einheit von ρ hängt von der verwendeten Energieeinheit ab, beispielsweise Zustände pro Joule, pro kJ mol−1 oder pro cm−1.
28. Summe der Übergangszustandszustände
Für den Übergangszustand wird die kumulative Zustandszahl:
verwendet. Sie zählt alle stabilen Übergangszustandszustände, deren Energie den verfügbaren Überschuss E−E0 nicht überschreitet.
Die instabile Reaktionskoordinate wird wie in der Eyring-Theorie nicht als gebundene Schwingung gezählt.
29. RRKM-Gleichung
Die mikrokanonische RRKM-Geschwindigkeitskonstante lautet:
Diese Formel ist das energieaufgelöste Gegenstück zur Eyring-Gleichung.
30. Physikalische Deutung
Der Zähler zählt die offenen Wege durch den Übergangszustand. Der Nenner misst, wie viele Reaktantenzustände sich die Gesamtpopulation bei Energie E teilen.
- Großes N‡: viele reaktive Übergangszustandsmöglichkeiten, schnelle Reaktion.
- Großes ρ(E): viele Reaktantenzustände, längere mittlere Verweilzeit, langsamere Rate pro Zustand.
Der Faktor 1/h wandelt das Verhältnis in eine Frequenz um.
Abbildung 2. RRK verwendet eine vereinfachte Energieverteilung auf äquivalente Moden. RRKM zählt reale quantisierte Zustände von Reaktant und Übergangszustand.
31. Schwellenenergie E0
E0 ist die kritische Energie relativ zum gewählten Reaktandennullpunkt. Sie enthält üblicherweise die elektronische Barriere und Nullpunktsenergiekorrektur.
Für Dissoziationen ohne klassischen Sattelpunkt kann ein variationaler oder lockerer Übergangszustand benötigt werden.
32. Harmonische Zustandszählung
Für unabhängige harmonische Oszillatoren werden Zustände aus Kombinationen der Schwingungsquanten gezählt:
Die Zahl der Kombinationen wächst sehr schnell mit Energie und Molekülgröße. Direkte Algorithmen wie die Beyer-Swinehart-Rekursion erzeugen ρ(E) und N(E) auf einem Energieraster.
33. Rotationsbeiträge
Rotationszustände erhöhen die Zustandsdichte und müssen bei quantitativer RRKM berücksichtigt werden. Eine genauere Theorie arbeitet bei festem Gesamt-Drehimpuls J:
Drehimpulserhaltung kann Produktkanäle öffnen oder schließen und Zentrifugalbarrieren erzeugen.
34. Symmetrie und Entartung
Rotationssymmetriezahlen, elektronische Entartungen, Kernspin-Gewichte und äquivalente Reaktionswege beeinflussen die Zustandszählung.
Mehrere symmetrieäquivalente Bindungen können die Rate durch einen Pfadentartungsfaktor erhöhen. Eine inkonsistente Symmetriebehandlung führt leicht zu systematischen Faktorenfehlern.
35. Lockere Übergangszustände
Bei Bindungsdissoziationen kann die Potentialenergie monoton in einen Produktkanal übergehen. Der kinetische Engpass entsteht dann nicht an einem festen Sattelpunkt, sondern durch das Zusammenspiel von Zustandszahl, Drehimpuls und Fragmentabstand.
Variational RRKM sucht entlang einer Reaktionskoordinate die Trennfläche mit minimaler mikrokanonischer Rate.
36. Kanonische Mittelung
Die kanonische Geschwindigkeitskonstante wird aus energieaufgelösten Raten gemittelt:
Im Zähler trägt jeder Energiezustand entsprechend seiner Boltzmann-Population und seiner mikrokanonischen Rate bei.
Unter konsistenten Annahmen führt diese Mittelung zum kanonischen TST-Hochdruckgrenzwert.
37. Mikrokanonisch und kanonisch
| Beschreibung | kontrollierte Größe | Geschwindigkeitskonstante |
|---|---|---|
| mikrokanonisch | feste Energie E, gegebenenfalls J | k(E) oder k(E,J) |
| kanonisch | Temperatur T | k(T) |
| druckabhängig | T, Druck und Badgas | k(T,p) |
38. Konkurrenz mehrerer Kanäle
Besitzt A* mehrere Zerfallskanäle:
dann besitzt jeder Kanal eine eigene mikrokanonische Rate kj(E). Die Gesamtrate ist:
Die energieabhängige Verzweigung ist:
Produktverhältnisse können sich deshalb mit Temperatur und Druck verändern.
39. Reaktionsschwellen mehrerer Kanäle
Der energetisch niedrigste Kanal dominiert nahe der Schwelle. Bei höherer innerer Energie können weitere Kanäle mit größerer Übergangszustands-Zustandssumme wichtig werden.
Ein höher liegender, aber lockerer Übergangszustand kann bei hoher Energie einen engeren Kanal überholen.
40. Lebensdauer eines energisierten Moleküls
Bei fester Energie und mehreren unabhängigen Abflusskanälen lautet die mittlere Lebensdauer:
Die Wahrscheinlichkeit für Reaktion vor Deaktivierung ist in einem einfachen Konkurrenzmodell:
41. Energieübertragung pro Stoß
Ein Stoß führt selten zu vollständiger thermischer Neuverteilung. Häufig ändert sich die innere Energie nur um einige hundert bis einige tausend cm−1.
Die Übergangswahrscheinlichkeit:
beschreibt den Transfer von E nach E′ pro Stoß.
42. Starkes-Stoß-Modell
Im Strong-Collision-Modell verliert ein energisiertes Molekül bei einem deaktivierenden Stoß vollständig seine Erinnerung an die vorherige Energie und wird auf die thermische Verteilung zurückgesetzt.
Das Modell ist mathematisch einfach, überschätzt aber häufig die Effizienz einzelner Stöße.
43. Schwaches-Stoß-Modell
Im Weak-Collision-Modell erfolgt Energieübertragung schrittweise. Eine verbreitete Näherung für abwärtsgerichtete Übergänge ist das Exponential-down-Modell:
für E′<E. ⟨ΔEdown⟩ ist der mittlere abwärtsgerichtete Energieverlust.
44. Temperaturabhängigkeit des Energieübertrags
Häufig wird parametrisiert:
α und n sind empirische oder aus Trajektorien abgeleitete Parameter. Sie hängen von Molekül und Badgas ab.
45. Detailliertes Gleichgewicht
Aufwärts- und Abwärtsübergänge dürfen nicht unabhängig gewählt werden. Im thermischen Gleichgewicht muss gelten:
Diese Bedingung garantiert, dass die Mastergleichung ohne Reaktion zur korrekten Boltzmann-Verteilung relaxiert.
46. Energie-grain-Mastergleichung
Der Energiebereich wird in diskrete Körner oder Grains Ei aufgeteilt. ni(t) ist die Population des i-ten Energiebereichs.
Die Terme beschreiben:
- Stoßtransfer zwischen Energiegrains,
- reaktiven Verlust mit ki=k(Ei),
- Quellen durch Aktivierung oder chemische Bildung.
Abbildung 3. Die Mastergleichung verfolgt Populationen einzelner Energiebereiche und koppelt Stoßenergieübertragung an RRKM-Reaktionsraten.
47. Matrixform
Die Mastergleichung kann kompakt geschrieben werden:
Die Matrix A enthält Energieübertragungs- und Reaktionsraten. Eigenwerte der Matrix liefern Relaxationszeiten und effektive phänomenologische Geschwindigkeitskonstanten.
48. Chemisch signifikante Eigenwerte
Viele Energiegrains relaxieren sehr schnell innerhalb eines chemischen Wells. Nur wenige langsame Eigenmoden entsprechen dem beobachtbaren Austausch zwischen stabilen Spezies.
Methoden der chemisch signifikanten Eigenwerte reduzieren die große Mastergleichung auf ein kleineres kinetisches Modell.
49. Druckabhängige Produktverteilung
Bei niedrigem Druck kann ein energisiertes Zwischenprodukt reagieren, bevor es viele Stöße erlebt. Bei hohem Druck wird es häufiger stabilisiert oder thermisch umverteilt.
Daher können nicht nur Gesamtgeschwindigkeiten, sondern auch Produktverzweigungen stark vom Druck abhängen.
50. Temperaturabhängige Fall-off-Kinetik
Temperatur verändert gleichzeitig:
- die Boltzmann-Population hoher Energien,
- Stoßfrequenzen und relative Geschwindigkeiten,
- k(E) und die zugänglichen Produktkanäle,
- den mittleren Energieübertrag pro Stoß.
Fall-off-Parameter sind deshalb grundsätzlich temperaturabhängig.
51. Nicht-RRKM-Verhalten
RRKM kann versagen, wenn Energie nicht schnell genug statistisch umverteilt wird. Hinweise sind:
- mode-spezifische Reaktivität,
- nicht-exponentielle Zerfälle,
- Produktverteilungen, die nicht durch Zustandszählung erklärbar sind,
- Trajektorien, die bestimmte Phasenraumregionen meiden,
- dynamische Verzweigung nach einem gemeinsamen Übergangszustand.
52. Dynamische Engpässe
Eine Reaktion kann nach Überquerung eines Sattelpunkts in mehrere Produkte verzweigen, ohne weitere klassische Barriere. Die Aufteilung wird dann durch Impulse und Geometrie der Trajektorien bestimmt, nicht durch ein vollständiges statistisches Gleichgewicht.
Solche post-transition-state bifurcations sind ein wichtiges Beispiel nichtstatistischer Dynamik.
53. IVR-Zeitskala gegen Reaktionszeitskala
Ein einfaches Kriterium lautet:
- τIVR≪τReaktion: statistische RRKM-Beschreibung plausibel,
- τIVR≈τReaktion: partielle Nichtstatistik möglich,
- τIVR≫τReaktion: starke Modenspezifität wahrscheinlich.
54. Experimentelle Prüfung
Unimolekulare Dynamik wird untersucht durch:
- Stoßwellen- und Strömungsreaktoren,
- zeitaufgelöste Photolyse,
- Photoelektron-Photoion-Koinzidenz,
- Massenspektrometrie,
- Molekularstrahlen,
- druckabhängige Produktanalytik.
Energieaufgelöste Experimente erlauben direkte Vergleiche mit k(E), während thermische Experimente k(T,p) messen.
55. Atmosphären- und Verbrennungschemie
Fall-off-Reaktionen sind in Atmosphären und Flammen besonders wichtig. Druck und Temperatur variieren stark, und Radikalassoziationen oder Zerfälle können zwischen Niederdruck- und Hochdruckgrenzfall liegen.
Mechanismen verwenden daher häufig Troe- oder SRI-Fall-off-Ausdrücke und tabellierte k0(T), k∞(T).
56. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| unimolekular mit druckunabhängig gleichsetzen | Der Zerfallsschritt ist unimolekular, die Aktivierung kann druckabhängig sein. |
| M als Katalysator im chemischen Sinn bezeichnen | M überträgt Energie und wird nicht verbraucht; es verändert die Fall-off-Kinetik. |
| stationäre Näherung mit Gleichgewicht verwechseln | d[A*]/dt≈0 bedeutet gleiche Bildungs- und Verlustrate, nicht zwingend Gleichgewicht. |
| Niederdruckrate als erste Ordnung behandeln | Im Niederdrucklimit gilt v≈k0[A][M]. |
| k∞ als unendlich große Rate interpretieren | Es ist der endliche Hochdruckgrenzwert. |
| Fall-off-Faktor F immer gleich eins setzen | Reale Energieverteilungen verbreitern die Kurve häufig. |
| RRK als quantitative RRKM-Rechnung verwenden | RRK ist ein grobes Modell mit äquivalenten Moden. |
| ρ(E) und N(E) verwechseln | ρ ist Zustände pro Energie; N ist kumulative Zustandszahl. |
| die instabile TS-Mode in N‡ zählen | Sie wird als Reaktionskoordinate ausgeschlossen. |
| RRKM ohne schnelle IVR voraussetzen | Statistische Umverteilung ist eine zentrale Annahme. |
| Strong-Collision-Modell als realistischen Einzelstoß ansehen | Es ist eine idealisierte vollständige Thermalisierung. |
| Aufwärts- und Abwärtsenergietransfer unabhängig parametrisieren | Detailliertes Gleichgewicht muss erfüllt sein. |
| Produktverzweigung nur aus Barrierenhöhen bestimmen | Zustandszahlen, Energieverteilung, Druck und Dynamik wirken mit. |
57. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Lindemann-Geschwindigkeitskonstante
Für den Mechanismus A+M⇌A*+M, A*→P gelten:
Berechne kuni, k∞ und den reduzierten Druck Pr.
Aufgabe 2: Druck bei halbem Hochdruckgrenzwert
Verwende k0=2,00×10−10 cm³ Molekül−1 s−1 und k∞=4,00×106 s−1. Bestimme die Zahlendichte [M], für die im Lindemann-Modell k=k∞/2 gilt. Berechne daraus bei 300 K den idealen Gasdruck in Pa und mbar.
Aufgabe 3: Reduzierte Fall-off-Kurve
Berechne k/k∞=Pr/(1+Pr) für:
Ordne die Werte dem Nieder-, Fall-off- oder Hochdruckbereich zu.
Aufgabe 4: RRK-Rate
Ein energisiertes Molekül besitzt E=200 kJ mol−1, eine Schwellenenergie E0=120 kJ mol−1, s=6 Energie speichernde Moden und ν=1,00×1013 s−1. Berechne kRRK(E).
Aufgabe 5: Einfluss der Molekülgröße im RRK-Modell
Wiederhole Aufgabe 4 für s=12. Berechne außerdem das Verhältnis k(s=6)/k(s=12). Interpretiere das Ergebnis.
Aufgabe 6: RRKM-Rate aus Zustandszahlen
Bei einer bestimmten Energie beträgt die Summe der Übergangszustandszustände N‡=1,20×105. Die Reaktantenzustandsdichte beträgt ρ̃(E)=3,00×103 Zustände pro cm−1. Bei Verwendung von Wellenzahlen gilt:
Berechne k(E) mit c=2,99792458×1010 cm s−1.
Aufgabe 7: Kanonische Mittelung über Energiegrains
Ein vereinfachtes Molekül besitzt bei T=600 K drei Energiegrains:
| E | ρ(E), relative Einheiten | k(E) |
|---|---|---|
| 100 kJ mol−1 | 1 | 0 s−1 |
| 120 kJ mol−1 | 5 | 1,00×105 s−1 |
| 140 kJ mol−1 | 20 | 5,00×106 s−1 |
Berechne die normierten Gewichte wi∝ρ(Ei)exp[−Ei/(RT)] und die kanonisch gemittelte Rate.
Aufgabe 8: Schrittweise Deaktivierung
Ein Molekül besitzt zunächst 180 kJ mol−1 innere Energie. Die Reaktionsschwelle liegt bei 150 kJ mol−1. Jeder deaktivierende Stoß entfernt im Mittel 2,50 kJ mol−1. Wie viele mittlere Stöße sind erforderlich, um die Energie bis auf die Schwelle beziehungsweise darunter zu senken?
Aufgabe 9: Konkurrenz zwischen Reaktion und Deaktivierung
Ein energisiertes Molekül reagiert mit kreakt=5,00×105 s−1 und wird mit kdeakt=2,00×106 s−1 deaktiviert. Berechne die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion vor Deaktivierung sowie die mittlere Lebensdauer des energisierten Zustands.
Aufgabe 10: Druck, Zahlendichte und Fall-off
Ein Badgas besitzt p=10,0 kPa und T=500 K. Berechne die Zahlendichte in Molekülen cm−3. Für eine Fall-off-Reaktion seien:
Bestimme Pr, k/k∞ und k im Lindemann-Modell.
58. Vollständige Lösungen
Die effektive Konstante ist:
Zähler:
Nenner:
Hochdruckgrenzwert:
Reduzierter Druck:
Kontrolle:
Im Lindemann-Modell ist k=k∞/2 bei Pr=1:
In SI-Einheiten:
Idealer Gasdruck:
| Pr | k/k∞ | Bereich |
|---|---|---|
| 0,01 | 0,009901 | tiefer Niederdruckbereich |
| 0,10 | 0,09091 | Niederdruckseite des Fall-off |
| 1,0 | 0,5000 | Fall-off-Zentrum |
| 10 | 0,9091 | Hochdruckseite des Fall-off |
| 100 | 0,9901 | nahe Hochdruckgrenzwert |
Die Kurve nähert sich beiden Grenzfällen asymptotisch. Ein exakt erreichter Hochdruckgrenzwert würde formal Pr→∞ verlangen.
Die Lebensdauer im reinen RRK-Reaktionskanal wäre ungefähr 9,77 ps.
Für s=12:
Verhältnis:
Die Verdopplung der Modenzahl senkt die RRK-Rate hier um mehr als zwei Größenordnungen, weil die Energie auf wesentlich mehr Speicherfreiheitsgrade verteilt werden kann.
Bei einer Zustandsdichte pro cm−1 wird:
Die Wellenzahlform ist konsistent, weil die Umrechnung zwischen Energie und cm−1 den Faktor hc enthält und sich h in der RRKM-Form entsprechend zu c umformt.
Die unnormierten Gewichte lauten:
Mit R=8,314462618 J mol−1 K−1 und T=600 K:
| E | unnormiertes Gewicht | normierter Anteil |
|---|---|---|
| 100 kJ mol−1 | 1,9697×10−9 | 0,91130 |
| 120 kJ mol−1 | 1,7875×10−10 | 0,08270 |
| 140 kJ mol−1 | 1,2977×10−11 | 0,006004 |
Die gemittelte Rate ist:
Obwohl der höchste Grain nur etwa 0,6 Prozent Population besitzt, trägt er wegen seiner großen mikrokanonischen Rate stark zum Mittelwert bei.
Die abzuführende Energie bis zur Schwelle beträgt:
Bei 2,50 kJ mol−1 pro Stoß:
Nach zwölf mittleren Stößen liegt das Molekül genau bei 150 kJ mol−1. Soll es streng unterhalb der Schwelle liegen, ist ein dreizehnter mittlerer Stoß erforderlich.
Reale Energieübertragung ist stochastisch; die Rechnung verwendet nur den Mittelwert.
Die Gesamtverlustrate des energisierten Zustands ist:
Reaktionswahrscheinlichkeit:
Also reagieren 20 Prozent, während 80 Prozent deaktiviert werden.
Mittlere Lebensdauer:
Zahlendichte:
Reduzierter Druck:
Fall-off-Anteil:
Das System liegt auf der Hochdruckseite des Fall-off-Zentrums, aber noch deutlich unter dem Hochdruckgrenzwert.
59. Zusammenfassung
- Ein unimolekularer Zerfall kann durch bimolekulare Stöße aktiviert werden.
- Das Lindemann-Hinshelwood-Modell verwendet A+M⇌A*+M und A*→P.
- Die stationäre Näherung liefert eine druckabhängige effektive Konstante.
- Im Niederdrucklimit gilt k≈k0[M].
- Im Hochdrucklimit nähert sich k dem endlichen Wert k∞.
- Der reduzierte Druck ist Pr=k0[M]/k∞.
- Das Lindemann-Fall-off-Verhältnis lautet Pr/(1+Pr).
- Reale Fall-off-Kurven werden durch Energieverteilungen verbreitert.
- Badgase unterscheiden sich in ihrer Energieübertragungseffizienz.
- Chemisch aktivierte Intermediate können reagieren oder kollisional stabilisiert werden.
- RRK verteilt Energie statistisch auf äquivalente Moden.
- Die RRK-Rate hängt stark von Energieüberschuss und Modenzahl ab.
- RRKM verwendet reale Zustandsdichten und Übergangszustands-Zustandssummen.
- ρ(E) ist eine Dichte, N(E) eine kumulative Zahl.
- Die RRKM-Gleichung lautet k(E)=N‡(E−E0)/[hρ(E)].
- Kanonische Raten entstehen durch Boltzmann-Mittelung von k(E).
- Mehrere Produktkanäle besitzen energieabhängige Verzweigungen.
- Strong- und Weak-Collision-Modelle beschreiben verschiedene Energieübertragungsgrenzen.
- Die Mastergleichung koppelt Stoßtransfer und chemischen Verlust.
- RRKM setzt schnelle intramolekulare Energieumverteilung voraus.
- Mode-spezifische oder verzweigende Dynamik kann nichtstatistisches Verhalten erzeugen.
60. Häufig gestellte Fragen
Wie kann eine unimolekulare Reaktion vom Druck abhängen?
Der eigentliche Zerfall benötigt nur ein Molekül, aber die Population energisierter Moleküle wird durch Stöße erzeugt und zerstört. Diese Vorstufe ist druckabhängig.
Ist M ein Katalysator?
M wird nicht verbraucht, verändert aber die Energiepopulation. Es ist ein Stoßpartner oder dritter Körper, kein Katalysator im üblichen Sinn eines alternativen chemischen Reaktionswegs.
Warum wird die Reaktion bei hohem Druck nicht unendlich schnell?
Die energisierte Population erreicht ein thermisches Quasi-Gleichgewicht. Danach begrenzt der unimolekulare Zerfall den endlichen Hochdruckgrenzwert.
Was bedeutet Fall-off?
Fall-off bezeichnet den Druckbereich zwischen dem bimolekularen Niederdrucklimit und dem unimolekularen Hochdrucklimit.
Warum ist die reale Fall-off-Kurve breiter als das Lindemann-Modell?
Reale Moleküle besitzen viele innere Energien und energieabhängige Reaktionsraten. Außerdem erfolgt Energieübertragung meist in mehreren schwachen Stößen.
Was ist der Hauptunterschied zwischen RRK und RRKM?
RRK verwendet eine grobe kombinatorische Verteilung auf äquivalente Moden. RRKM zählt reale quantisierte Reaktanten- und Übergangszustände.
Warum steht die Reaktantenzustandsdichte im Nenner der RRKM-Gleichung?
Je mehr Reaktantenzustände bei derselben Energie existieren, desto stärker verteilt sich die Population und desto kleiner ist der reaktive Fluss pro Zustand.
Was bedeutet schnelle IVR?
Die innere Energie wird zwischen Schwingungsmoden schneller umverteilt, als das Molekül reagiert. Dadurch wird die Reaktivität statistisch und verliert die Erinnerung an die anfängliche Anregungsmode.
Was ist ein Energy Grain?
Ein kleiner Energiebereich, in dem viele nahe Zustände zusammengefasst werden. Mastergleichungen verfolgen die Population jedes Grains.
Wann versagt RRKM?
Bei langsamer IVR, sehr schneller direkter Dynamik, Modenspezifität, Phasenraumbeschränkung oder Verzweigungen, die durch Trajektorien statt statistische Zustandszählung bestimmt werden.
61. Ausblick auf Teil 4
Teil 4 behandelt Stoßtheorie und Molekularstrahlexperimente. Relative Translationsenergie, Stoßparameter, klassische Ablenkungsfunktion, differenzielle und integrale Wirkungsquerschnitte sowie direkte und komplexbildende Reaktionen werden detailliert entwickelt.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- R. G. Gilbert & S. C. Smith: Theory of Unimolecular and Recombination Reactions. Blackwell.
- W. Forst: Unimolecular Reactions. Cambridge University Press.
- J. I. Steinfeld, J. S. Francisco & W. L. Hase: Chemical Kinetics and Dynamics. Prentice Hall.
- T. Baer & W. L. Hase: Unimolecular Reaction Dynamics. Oxford University Press.
Didaktischer Hinweis: Lindemann-, RRK-, RRKM- und Energieübertragungsmodelle bilden eine Hierarchie zunehmender Auflösung. Quantitative Anwendungen erfordern konsistente Barrieren, Frequenzen, Symmetrien, Drehimpulsbehandlung, Badgasparameter und eine ausreichend fein konvergierte Mastergleichung.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
Keine Kommentare:
Kommentar veröffentlichen