Titelbild: Eigene Illustration zu idealen und realen Gasen, Zustandsgleichungen und molekularer Bewegung.
Gase sind die einfachsten Stoffsysteme der Thermodynamik – und zugleich ein Schlüssel zum Verständnis vieler grundlegender Beziehungen. In einem Gas liegen die Teilchen weit auseinander, bewegen sich ungeordnet und üben einen messbaren Druck auf ihre Umgebung aus. Gerade weil die mikroskopische Struktur vergleichsweise übersichtlich ist, lassen sich aus wenigen Annahmen bemerkenswert allgemeine Gesetze ableiten.
Dieser zweite Teil des Online-Kurses Physikalische Chemie I behandelt die klassischen Gasgesetze, die ideale Gasgleichung, Gasgemische, die kinetische Deutung von Druck und Temperatur sowie die Grenzen des idealen Modells. Anschließend führen wir den Kompressibilitätsfaktor und die Van-der-Waals-Gleichung ein, um zu verstehen, weshalb reale Gase bei hohem Druck und niedriger Temperatur vom idealen Verhalten abweichen.
Lernziele
- die Gasgesetze von Boyle–Mariotte, Charles, Gay-Lussac und Avogadro unterscheiden,
- die ideale Gasgleichung sicher in SI- und gebräuchlichen Laboreinheiten anwenden,
- Dichte, molare Masse, Partialdruck und Stoffmengenanteil berechnen,
- Druck und Temperatur mit dem kinetischen Gasmodell erklären,
- den Kompressibilitätsfaktor Z interpretieren,
- die Parameter a und b der Van-der-Waals-Gleichung physikalisch deuten,
- erkennen, wann die ideale Gasgleichung eine gute Näherung ist und wann nicht.
1. Warum Gase ideale Modellsysteme sind
In Flüssigkeiten und Festkörpern befinden sich die Teilchen dicht beieinander. Ihre Wechselwirkungen sind daher ständig wirksam. In einem Gas ist der mittlere Teilchenabstand wesentlich größer. Bei hinreichend niedrigem Druck kann man deshalb näherungsweise annehmen, dass die Teilchen nur während kurzer Stöße miteinander wechselwirken.
Diese Vereinfachung führt zum idealen Gas. Ein ideales Gas ist kein bestimmter Stoff, sondern ein theoretisches Grenzmodell. Viele reale Gase – beispielsweise Helium, Stickstoff oder Sauerstoff – verhalten sich bei niedrigen Drücken und ausreichend hohen Temperaturen annähernd ideal.
- Die Teilchen besitzen im Vergleich zum Gefäßvolumen kein relevantes Eigenvolumen.
- Zwischen den Teilchen wirken außerhalb der Stöße keine anziehenden oder abstoßenden Kräfte.
- Die Teilchen bewegen sich ungeordnet und geradlinig zwischen den Stößen.
- Stöße untereinander und mit der Gefäßwand sind vollkommen elastisch.
2. Zustandsgrößen und Einheiten
Der Gleichgewichtszustand eines einfachen Gases wird durch Druck p, Volumen V, Temperatur T und Stoffmenge n beschrieben. Diese Größen sind durch eine Zustandsgleichung miteinander verknüpft.
| Größe | Symbol | SI-Einheit | Häufige weitere Einheit | Wichtiger Hinweis |
|---|---|---|---|---|
| Druck | p | Pascal, Pa | bar | 1 bar = 100 000 Pa |
| Volumen | V | m3 | L | 1 L = 10−3 m3 |
| Temperatur | T | Kelvin, K | °C | T/K = ϑ/°C + 273,15 |
| Stoffmenge | n | mol | mmol | 1 mol = 1000 mmol |
| Molares Volumen | Vm | m3 mol−1 | L mol−1 | Vm = V/n |
3. Die empirischen Gasgesetze
Bevor die ideale Gasgleichung formuliert wurde, untersuchten Forschende einzelne Beziehungen zwischen jeweils zwei Zustandsgrößen. Dabei wurden die übrigen Größen konstant gehalten. Aus diesen Teilgesetzen ergibt sich gemeinsam die allgemeine Zustandsgleichung des idealen Gases.
Abbildung 1. Die vier klassischen Gasgesetze lassen sich zur idealen Gasgleichung pV = nRT zusammenfassen.
3.1 Boyle–Mariotte: Druck und Volumen
Bei konstanter Temperatur und konstanter Stoffmenge ist der Druck eines idealen Gases umgekehrt proportional zum Volumen:
Wird ein Gas bei gleichbleibender Temperatur auf die Hälfte seines Volumens komprimiert, verdoppelt sich sein Druck. Mikroskopisch treffen die Teilchen bei kleinerem Volumen häufiger auf die Gefäßwand.
3.2 Charles: Volumen und Temperatur
Bei konstantem Druck und konstanter Stoffmenge ist das Volumen proportional zur absoluten Temperatur:
Wird ein Gas unter einem frei beweglichen Kolben erwärmt, erhöht sich die mittlere Teilchengeschwindigkeit. Das Gas dehnt sich aus, bis der Innendruck wieder dem Außendruck entspricht.
3.3 Gay-Lussac: Druck und Temperatur
Bei konstantem Volumen und konstanter Stoffmenge ist der Druck proportional zur absoluten Temperatur:
In einem starren Behälter kann das Gas nicht expandieren. Bei Erwärmung werden die Wandstöße häufiger und stärker; der Druck steigt.
3.4 Avogadro: Volumen und Stoffmenge
Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur ist das Volumen proportional zur Stoffmenge:
Verdoppelt man die Stoffmenge eines idealen Gases, muss sich bei gleichem Druck und gleicher Temperatur auch das Volumen verdoppeln.
4. Die ideale Gasgleichung
Die vier Teilbeziehungen lassen sich zu einer einzigen Zustandsgleichung verbinden:
R ist die universelle Gaskonstante. Ihr Zahlenwert hängt von den verwendeten Einheiten ab:
| Form von R | Wert | Geeignete Größen |
|---|---|---|
| SI-Form | 8,314 462 618 J mol−1 K−1 | p in Pa, V in m3 |
| Laborform | 0,083 144 626 L bar mol−1 K−1 | p in bar, V in L |
| Atmosphärenform | 0,082 057 L atm mol−1 K−1 | p in atm, V in L |
Dimensionskontrolle
Die Einheit Pa·m3 ist identisch mit Joule:
Damit besitzen beide Seiten der idealen Gasgleichung die Dimension einer Energie.
In einem starren Behälter befinden sich 0,500 mol eines idealen Gases bei 298,15 K. Das Volumen beträgt 10,0 L. Wie groß ist der Druck?
Mit R = 0,0831446 L bar mol−1 K−1:
Ergebnis: Der Druck beträgt ungefähr 1,24 bar.
5. Molares Volumen und Bezugsbedingungen
Für ein ideales Gas gilt:
Bei 273,15 K und 1 bar beträgt das ideale molare Gasvolumen etwa 22,71 L mol−1. Bei 273,15 K und 1 atm erhält man dagegen etwa 22,414 L mol−1. Die häufig genannten Werte unterscheiden sich also, weil verschiedene Bezugsdrücke verwendet werden.
6. Dichte und molare Masse eines Gases
Mit der Beziehung m = nM und der Dichte ρ = m/V lässt sich die ideale Gasgleichung umformen:
Damit kann die molare Masse eines unbekannten Gases aus Dichte, Druck und Temperatur bestimmt werden.
Berechne die ideale Dichte von CO2 bei 25,0 °C und 1,000 bar. M(CO2) = 44,01 g mol−1.
Mit p = 100 000 Pa, M = 0,04401 kg mol−1, T = 298,15 K:
Ergebnis: ρ ≈ 1,78 kg m−3. Reales CO2 kann je nach Druck geringfügig davon abweichen.
7. Gasgemische und das Daltonsche Gesetz
Bei einem idealen Gasgemisch trägt jede Komponente so zum Gesamtdruck bei, als würde sie das gesamte Volumen allein ausfüllen. Der Druck einer Komponente i heißt Partialdruck:
Der Gesamtdruck ist die Summe aller Partialdrücke:
Mit dem Stoffmengenanteil xi = ni/n folgt:
Ein Gemisch enthält 0,80 mol Stickstoff und 0,20 mol Sauerstoff. Der Gesamtdruck beträgt 5,00 bar.
Die Stoffmengenanteile sind x(N2) = 0,80 und x(O2) = 0,20.
Die Summe der Partialdrücke ergibt wieder den Gesamtdruck.
Feuchte Gase und Wasserdampfdruck
Wird ein Gas über Wasser aufgefangen, enthält es zusätzlich Wasserdampf. Dann gilt:
Für die Stoffmengenberechnung des trockenen Gases muss der Wasserdampfdruck bei der Messtemperatur vom Gesamtdruck abgezogen werden.
8. Molekulare Deutung: Das kinetische Gasmodell
Die ideale Gasgleichung ist zunächst eine makroskopische Beziehung. Die kinetische Gastheorie erklärt, wie sie aus der Bewegung sehr vieler Teilchen entsteht.
8.1 Druck als Impulsstrom
Trifft ein Teilchen auf die Gefäßwand, ändert sich seine Impulsrichtung. Die Wand erhält dabei einen Gegenimpuls. Die Summe sehr vieler solcher Impulsübertragungen pro Zeit und Fläche erscheint makroskopisch als Druck.
8.2 Temperatur als Energiemaß
Für ein einatomiges ideales Gas beträgt die mittlere translatorische kinetische Energie pro Teilchen:
kB ist die Boltzmann-Konstante. Die absolute Temperatur ist damit direkt proportional zur mittleren translatorischen Bewegungsenergie.
8.3 Effektivgeschwindigkeit
Eine charakteristische Geschwindigkeit ist die quadratische Mittelgeschwindigkeit:
Die molare Masse M muss in kg mol−1 eingesetzt werden. Leichte Moleküle bewegen sich bei gleicher Temperatur im Mittel schneller als schwere.
Für N2 gilt M = 0,0280 kg mol−1. Bei 298,15 K:
Dieser Wert ist wesentlich größer als typische makroskopische Strömungsgeschwindigkeiten. Die ungeordneten Bewegungsrichtungen heben sich im Mittel jedoch weitgehend auf.
9. Wo das ideale Gasmodell versagt
Das ideale Modell vernachlässigt zwei Eigenschaften realer Moleküle:
- Intermolekulare Kräfte: Bei mittleren Abständen wirken häufig anziehende Kräfte; bei sehr kleinen Abständen dominiert starke Abstoßung.
- Endliches Teilchenvolumen: Moleküle sind nicht punktförmig. Ein Teil des Gefäßvolumens steht ihren Schwerpunkten nicht zur Verfügung.
Bei niedrigem Druck sind die Moleküle weit voneinander entfernt; beide Effekte sind klein. Bei hohem Druck rücken sie zusammen. Bei niedriger Temperatur ist ihre kinetische Energie geringer, sodass anziehende Kräfte stärker ins Gewicht fallen.
10. Der Kompressibilitätsfaktor Z
Die Abweichung vom idealen Verhalten wird häufig durch den dimensionslosen Kompressibilitätsfaktor beschrieben:
- Z = 1: ideales Verhalten
- Z < 1: anziehende Wechselwirkungen überwiegen; das Gas ist stärker komprimierbar als ideal
- Z > 1: Eigenvolumen und kurzreichweitige Abstoßung überwiegen; das Gas ist weniger komprimierbar als ideal
Ein Gas besitzt bei 300 K und 50,0 bar ein molares Volumen von 0,450 L mol−1. Wie groß ist Z?
Ergebnis: Z ≈ 0,902. Die Anziehung führt unter diesen Bedingungen zu einer negativen Abweichung vom idealen Verhalten.
11. Die Van-der-Waals-Gleichung
Johannes Diderik van der Waals ergänzte die ideale Gasgleichung um zwei Korrekturen. In molarer Form lautet sie:
Der Parameter a korrigiert den Druck für anziehende Wechselwirkungen. Weil die Moleküle einander anziehen, ist der gemessene Wanddruck kleiner als im idealen Modell. Der Zusatz a/Vm2 rekonstruiert den Druck, den das Gas ohne diese Anziehung hätte.
Der Parameter b korrigiert das verfügbare Volumen. Das tatsächlich für die Translationsbewegung zugängliche Volumen ist kleiner als das Gefäßvolumen.
| Modellbestandteil | Ideales Gas | Van-der-Waals-Gas | Physikalische Bedeutung |
|---|---|---|---|
| Druckterm | p | p + a/Vm2 | Korrektur für Anziehung |
| Volumenterm | Vm | Vm − b | Korrektur für endliches Molekülvolumen |
| Grenzfall | pVm = RT | für Vm ≫ b und kleine a/Vm2 | Reales Modell geht bei niedrigem Druck in das ideale über |
11.1 Kritische Konstanten im Van-der-Waals-Modell
Aus der Van-der-Waals-Gleichung ergeben sich für den kritischen Punkt:
Die Gleichung beschreibt reale Stoffe nur näherungsweise, zeigt aber, dass kritische Eigenschaften mit intermolekularer Anziehung und Teilchengröße zusammenhängen.
12. Kritischer Punkt und Verflüssigung
Unterhalb der kritischen Temperatur kann ein Gas durch Kompression verflüssigt werden. Oberhalb der kritischen Temperatur ist dies durch Druck allein nicht mehr möglich. Flüssigkeit und Gas gehen dort kontinuierlich in einen überkritischen Zustand über.
Nahe dem kritischen Punkt werden Dichtefluktuationen sehr groß. Die Unterscheidung zwischen Flüssigkeit und Gas verschwindet. Dieses Verhalten ist ein wichtiges Bindeglied zwischen Zustandsgleichungen und Phasengleichgewichten, die später im Kurs ausführlicher behandelt werden.
13. Historische Entwicklung
Die Gasgesetze entstanden über mehrere Jahrhunderte. Robert Boyle untersuchte im 17. Jahrhundert die Beziehung zwischen Druck und Volumen; Edme Mariotte formulierte unabhängig eine ähnliche Beziehung. Jacques Charles und Joseph Louis Gay-Lussac erforschten die Temperaturabhängigkeit von Volumen und Druck. Amedeo Avogadro erkannte, dass gleiche Gasvolumina bei gleichem Druck und gleicher Temperatur dieselbe Teilchenzahl enthalten.
Émile Clapeyron verband die Teilgesetze im 19. Jahrhundert zu einer allgemeinen Gleichung. Rudolf Clausius und James Clerk Maxwell entwickelten die kinetische Gastheorie weiter. Van der Waals zeigte 1873, wie endliche Molekülgröße und intermolekulare Anziehung in einer Zustandsgleichung berücksichtigt werden können. Für diese Arbeit erhielt er 1910 den Nobelpreis für Physik.
14. Typische Fehlerquellen
| Fehler | Warum problematisch? | Korrektur |
|---|---|---|
| Celsius direkt einsetzen | Gasgesetze gelten mit absoluter Temperatur. | T/K = ϑ/°C + 273,15 |
| bar mit der SI-Form von R mischen | Die Einheiten heben sich nicht korrekt auf. | Entweder vollständig SI oder R = 0,0831446 L bar mol−1 K−1 verwenden. |
| Volumen in mL belassen | Faktor 1000 wird übersehen. | mL in L oder m3 umrechnen. |
| Partialdruck mit Massenanteil berechnen | Dalton verwendet Stoffmengenanteile. | pi = xip |
| Idealität bei hohem Druck voraussetzen | Wechselwirkungen und Eigenvolumen werden wichtig. | Z oder eine reale Zustandsgleichung prüfen. |
| „Gas“ und „Dampf“ gleichsetzen | Ein Dampf liegt unterhalb der kritischen Temperatur und kann durch Druck verflüssigt werden. | Temperatur relativ zu Tc beachten. |
15. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Isotherme Kompression
Ein ideales Gas nimmt bei 1,00 bar ein Volumen von 8,00 L ein. Es wird isotherm auf 2,50 L komprimiert. Berechne den Enddruck.
Aufgabe 2: Erwärmung bei konstantem Volumen
Ein Gas besitzt bei 20,0 °C einen Druck von 1,20 bar. Welchen Druck hat es bei 80,0 °C, wenn Volumen und Stoffmenge konstant bleiben?
T1 = 293,15 K; T2 = 353,15 K.
Aufgabe 3: Stoffmenge
Welche Stoffmenge eines idealen Gases befindet sich bei 25,0 °C und 1,50 bar in einem 12,0-L-Behälter?
Aufgabe 4: Molare Masse aus der Dichte
Ein Gas besitzt bei 298,15 K und 1,00 bar eine Dichte von 2,37 g L−1. Bestimme seine molare Masse unter Annahme idealen Verhaltens.
Aufgabe 5: Partialdruck
Ein Gemisch enthält 2,0 mol Helium, 1,0 mol Neon und 1,0 mol Argon. Der Gesamtdruck beträgt 8,0 bar. Bestimme alle Partialdrücke.
Gesamtstoffmenge: 4,0 mol. Die Stoffmengenanteile sind 0,50; 0,25; 0,25.
p(He) = 4,0 bar; p(Ne) = 2,0 bar; p(Ar) = 2,0 bar.
Aufgabe 6: Kompressibilitätsfaktor
Ein reales Gas hat bei 320 K und 100 bar ein molares Volumen von 0,240 L mol−1. Berechne Z und interpretiere das Ergebnis.
Da Z < 1 ist, überwiegen unter diesen Bedingungen anziehende Wechselwirkungen.
16. Zusammenfassung
- Die ideale Gasgleichung pV = nRT verbindet Druck, Volumen, Temperatur und Stoffmenge.
- Boyle–Mariotte, Charles, Gay-Lussac und Avogadro sind Spezialfälle dieser Gleichung.
- Der Partialdruck eines idealen Gasgemisches ist pi = xip.
- Die kinetische Gastheorie deutet Druck als Impulsübertragung und Temperatur als Maß der mittleren Bewegungsenergie.
- Reale Gase weichen wegen intermolekularer Kräfte und endlichen Molekülvolumens vom idealen Verhalten ab.
- Der Kompressibilitätsfaktor Z quantifiziert diese Abweichung.
- Die Van-der-Waals-Gleichung führt mit a und b einfache Korrekturen für Anziehung und Eigenvolumen ein.
17. Häufige Fragen
Ist Luft ein ideales Gas?
Bei gewöhnlichem Umgebungsdruck und nicht zu niedriger Temperatur ist die ideale Gasgleichung für Luft meist eine gute Näherung. Für Präzisionsmessungen, hohe Drücke oder Temperaturen nahe der Kondensation sind reale Zustandsgleichungen erforderlich.
Warum steht in manchen Büchern 22,4 L mol−1 und in anderen 22,7 L mol−1?
22,414 L mol−1 beziehen sich auf 273,15 K und 1 atm. 22,711 L mol−1 beziehen sich auf 273,15 K und 1 bar. Beide Werte sind korrekt, aber die Bezugsdrücke unterscheiden sich.
Kann jedes Gas verflüssigt werden?
Ja, sofern es unter seine kritische Temperatur abgekühlt wird. Oberhalb der kritischen Temperatur reicht Druck allein nicht aus, um eine Flüssigkeitsphase zu erzeugen.
Ist die Van-der-Waals-Gleichung quantitativ genau?
Sie ist vor allem konzeptionell wertvoll und qualitativ richtig. Für technische Präzisionsrechnungen werden meist genauere Zustandsgleichungen oder tabellierte Stoffdaten verwendet.
18. Ausblick auf Teil 3
Die Zustandsgleichung beschreibt, welche Zustände ein Gas einnehmen kann. Sie sagt jedoch noch nicht vollständig, wie Energie während einer Zustandsänderung übertragen wird. Im nächsten Teil führen wir deshalb die innere Energie systematisch ein, berechnen Volumenarbeit und unterscheiden Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen und konstantem Druck. Daraus ergibt sich die Enthalpie als besonders wichtige Größe für chemische Prozesse.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula und J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry, 12. Auflage, Oxford University Press.
- I. N. Levine: Physical Chemistry, 6. Auflage, McGraw-Hill.
- D. A. McQuarrie und J. D. Simon: Physical Chemistry: A Molecular Approach, University Science Books.
- J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott und M. T. Swihart: Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill.
- IUPAC: Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), Stichwörter „ideal gas“, „partial pressure“, „compressibility factor“ und „critical point“.
Fachlicher Hinweis: Die verwendeten Diagramme zum realen Gasverhalten sind didaktische Schemata. Quantitative Kurven hängen vom jeweiligen Stoff, von der Temperatur und von der verwendeten Zustandsgleichung ab.
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