Titelbild: Eigene Illustration zum dynamischen chemischen Gleichgewicht, zum Reaktionsquotienten und zur Gleichgewichtskonstante.
Ein chemisches Gleichgewicht ist kein Stillstand. Hin- und Rückreaktion laufen weiter, doch ihre Geschwindigkeiten sind gleich. Deshalb bleiben die makroskopisch messbaren Konzentrationen, Partialdrücke und Stoffmengen im Mittel konstant.
Teil 6 führte die Reaktions-Gibbs-Energie ein. Für eine Reaktion gilt:
Die aktuelle Zusammensetzung steckt im Reaktionsquotienten Q. Im Gleichgewicht ist ΔrG = 0 und Q nimmt den konstanten Gleichgewichtswert K an:
Dieser siebte Teil vertieft die Gleichgewichtslehre. Wir definieren Aktivitäten und Gleichgewichtskonstanten, entwickeln Gleichgewichtsausdrücke für Gasreaktionen, Lösungen und heterogene Systeme und untersuchen, wie Konzentration, Druck, Temperatur und Katalysatoren ein Gleichgewicht beeinflussen. Abschließend wird die Temperaturabhängigkeit über die van’t-Hoff-Gleichung quantitativ beschrieben.
Lernziele
- ein dynamisches chemisches Gleichgewicht erklären,
- Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K unterscheiden,
- die Reaktionsrichtung aus dem Vergleich von Q und K bestimmen,
- Aktivitäten und Standardzustände korrekt verwenden,
- Gleichgewichtsausdrücke für Gas-, Lösungs- und heterogene Reaktionen aufstellen,
- zwischen Kp, Kc und einer thermodynamischen dimensionslosen Konstante unterscheiden,
- Gleichgewichtszusammensetzungen mit Reaktionstabellen berechnen,
- das Le-Chatelier-Prinzip korrekt und ohne verbreitete Vereinfachungsfehler anwenden,
- den Temperatureinfluss mit der van’t-Hoff-Gleichung berechnen.
1. Dynamisches Gleichgewicht
Für eine umkehrbare Reaktion:
nimmt die Geschwindigkeit der Hinreaktion zunächst ab, weil Edukte verbraucht werden. Gleichzeitig steigt die Geschwindigkeit der Rückreaktion, weil Produkte entstehen. Im Gleichgewicht gilt:
Die Konzentrationen sind dann zeitlich konstant, müssen aber keineswegs gleich groß sein.
Abbildung 1. Im Gleichgewicht bleiben die Konzentrationen konstant, weil Hin- und Rückreaktion gleich schnell ablaufen. Der Vergleich von Q und K bestimmt die bevorzugte Reaktionsrichtung.
2. Reaktionsquotient
Für die allgemeine Reaktion wird der Reaktionsquotient aus den Aktivitäten gebildet:
Kompakt:
Produkte besitzen positive, Edukte negative stöchiometrische Zahlen νi. Q beschreibt die aktuelle Zusammensetzung und kann sich während der Reaktion ändern.
3. Gleichgewichtskonstante
Im Gleichgewicht gilt Q = K. Bei fester Temperatur besitzt K für eine gegebene Reaktion einen charakteristischen Wert:
Die Verbindung zur Standard-Reaktions-Gibbs-Energie lautet:
| Größe von K | Typische Gleichgewichtslage |
|---|---|
| K ≫ 1 | Produkte sind im Gleichgewicht stark begünstigt. |
| K ≈ 1 | Edukte und Produkte liegen in vergleichbaren thermodynamischen Anteilen vor. |
| K ≪ 1 | Edukte sind im Gleichgewicht stark begünstigt. |
4. Aktivitäten
Thermodynamische Gleichgewichtskonstanten werden aus dimensionslosen Aktivitäten gebildet. Für eine Komponente i gilt allgemein:
4.1 Ideale Gase
p° ist der Standarddruck von 1 bar.
4.2 Verdünnte ideale Lösungen
In einer idealisierten Konzentrationsbeschreibung:
mit c° = 1 mol dm−3.
4.3 Reale Lösungen
γi ist der Aktivitätskoeffizient. Für ideale Verdünnung nähert sich γi dem Wert 1.
4.4 Reine Feststoffe und Flüssigkeiten
Für eine reine kondensierte Phase im Standardzustand gilt:
Deshalb erscheinen reine Feststoffe und reine Flüssigkeiten nicht explizit im Gleichgewichtsausdruck.
Abbildung 2. Thermodynamische Gleichgewichtskonstanten sind dimensionslos. Druck- und Konzentrationsangaben werden auf Standardzustände normiert; Nichtidealität wird durch Aktivitätskoeffizienten beschrieben.
5. Gleichgewichtsausdrücke
5.1 Gasreaktion
Für ideale Gase:
5.2 Lösungsreaktion
5.3 Heterogenes Gleichgewicht
Da die Aktivitäten der reinen Feststoffe gleich 1 sind:
6. Kp und Kc
In Lehrbüchern werden für ideale Gasreaktionen häufig druck- und konzentrationsbezogene Konstanten Kp und Kc verwendet. Wird konsequent mit dimensionslosen Verhältnissen gearbeitet, gilt:
In der verbreiteten vereinfachten Schreibweise mit zahlenmäßigen Konzentrationen und Partialdrücken findet man oft:
Dabei muss die verwendete Einheitenkonvention ausdrücklich festgelegt werden. Thermodynamisch sauber ist die Formulierung über dimensionslose Aktivitäten.
7. Reaktionsrichtung aus Q und K
Die Reaktions-Gibbs-Energie lautet:
Daraus folgt unmittelbar:
- Q < K: ΔrG < 0, Vorwärtsreaktion.
- Q = K: ΔrG = 0, Gleichgewicht.
- Q > K: ΔrG > 0, Rückreaktion.
Für eine Reaktion gilt bei der betrachteten Temperatur K = 25. Die aktuelle Mischung besitzt Q = 0,50.
Da Q < K, ist die Vorwärtsreaktion thermodynamisch begünstigt.
8. Gleichgewichtsberechnung mit einer Reaktionstabelle
Für einfache Systeme wird häufig eine Anfang–Änderung–Gleichgewicht-Tabelle verwendet. Betrachten wir:
Anfangskonzentrationen:
Mit der umgesetzten Konzentration x:
| A | B | |
|---|---|---|
| Anfang | 1,00 | 0 |
| Änderung | −x | +x |
| Gleichgewicht | 1,00 − x | x |
Für Kc = 4,00 gilt in idealisierter Form:
Im Gleichgewicht liegen 0,200 mol dm−3 A und 0,800 mol dm−3 B vor.
9. Quadratische Gleichgewichtsaufgaben
Bei Reaktionen wie:
entstehen häufig quadratische Gleichungen. Beginnt man mit cA,0 = c0 und cB,0 = 0, gilt:
Nach dem Lösen müssen mathematisch mögliche, aber physikalisch unzulässige Lösungen verworfen werden. Konzentrationen dürfen nicht negativ sein und x darf die verfügbare Ausgangsmenge nicht überschreiten.
10. Prinzip von Le Chatelier
Das Prinzip von Le Chatelier lautet qualitativ:
Das Prinzip ist eine nützliche Merkhilfe, ersetzt aber nicht die quantitative Analyse über Q, K und ΔrG.
10.1 Konzentrationsänderung
Wird ein Edukt hinzugefügt, sinkt Q typischerweise und die Vorwärtsreaktion wird begünstigt. Wird ein Produkt entfernt, geschieht dasselbe. K bleibt bei unveränderter Temperatur konstant.
10.2 Druck- und Volumenänderung
Bei Gasreaktionen verschiebt eine Volumenverkleinerung das Gleichgewicht häufig zur Seite mit weniger gasförmigen Teilchen. Entscheidend ist jedoch der Effekt auf Q.
Für Δngas = 0 hat eine gleichmäßige Kompression idealer Gase keinen Einfluss auf die Gleichgewichtslage.
10.3 Inertes Gas
- Konstantes Volumen: Die Partialdrücke der reagierenden Gase bleiben unverändert; Q und Gleichgewichtslage ändern sich nicht.
- Konstanter Gesamtdruck: Das Volumen nimmt zu, die Partialdrücke der Reaktionspartner sinken. Eine Verschiebung kann auftreten und muss über Q geprüft werden.
10.4 Temperaturänderung
Die Temperatur verändert als einzige der hier betrachteten Störungen die Gleichgewichtskonstante K.
- Temperaturerhöhung begünstigt die endotherme Richtung.
- Temperaturerniedrigung begünstigt die exotherme Richtung.
10.5 Katalysator
Ein Katalysator senkt die Aktivierungsbarrieren von Hin- und Rückreaktion. Er verändert weder K noch die Gleichgewichtszusammensetzung, beschleunigt aber das Erreichen des Gleichgewichts.
Abbildung 3. Konzentrations- und Druckänderungen verändern zunächst Q. Die Temperatur verändert zusätzlich K. Ein Katalysator beeinflusst nur die Geschwindigkeit, nicht die Gleichgewichtslage.
11. Temperaturabhängigkeit: van’t-Hoff-Gleichung
Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante folgt aus:
Bei näherungsweise konstanter Standardreaktionsenthalpie ergibt die Integration:
Für eine endotherme Reaktion ist ΔrH° > 0; K steigt mit der Temperatur. Für eine exotherme Reaktion ist ΔrH° < 0; K sinkt mit der Temperatur.
Für eine endotherme Reaktion gilt ΔrH° = +40,0 kJ mol−1. Bei 300 K sei K1 = 2,00. Gesucht ist K2 bei 350 K.
Die Gleichgewichtskonstante steigt deutlich.
12. Druckabhängigkeit der Gleichgewichtslage
Die thermodynamische Gleichgewichtskonstante hängt bei gegebener Temperatur nicht vom Gesamtdruck ab. Eine Druckänderung verändert jedoch die Aktivitäten und damit Q. Das System reagiert, bis Q erneut K entspricht.
Für die Ammoniaksynthese:
gilt Δngas = 2 − 4 = −2. Eine Kompression erhöht Q zunächst in einer Weise, die die Produktseite mit weniger Gasmolekülen begünstigt.
13. Heterogene Gleichgewichte
Bei heterogenen Reaktionen sind reine Feststoffe und Flüssigkeiten nicht explizit im Gleichgewichtsausdruck enthalten. Ihre Stoffmenge kann dennoch entscheidend sein: Die Phase muss vorhanden sein, damit das entsprechende Gleichgewicht realisiert werden kann.
Solange beide Feststoffphasen vorhanden sind, legt die Temperatur den Gleichgewichtsdruck von CO2 fest. Mehr Feststoff verändert diesen Druck nicht.
14. Kopplung von Gleichgewichten
Werden Reaktionen addiert, multiplizieren sich ihre Gleichgewichtskonstanten:
Wird eine Reaktion umgekehrt:
Wird eine Reaktionsgleichung mit dem Faktor n multipliziert:
Diese Regeln folgen direkt aus ΔrG° = −RT ln K.
15. Gleichgewicht und Ausbeute
Eine hohe Gleichgewichtsausbeute ist nicht identisch mit einer hohen Produktionsrate. In technischen Prozessen müssen Thermodynamik, Kinetik, Stofftransport, Sicherheit und Wirtschaftlichkeit gemeinsam optimiert werden.
Bei der Haber-Bosch-Synthese begünstigen niedrige Temperaturen die exotherme Ammoniakbildung thermodynamisch, verlangsamen aber die Reaktion. Industriell wird daher ein Kompromiss aus erhöhtem Druck, mäßig hoher Temperatur, Katalysator und kontinuierlicher Produktabtrennung verwendet.
16. Historische Entwicklung
Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage formulierten im 19. Jahrhundert das Massenwirkungsgesetz. Jacobus Henricus van’t Hoff entwickelte die thermodynamische Temperaturabhängigkeit von Gleichgewichten. Henri Le Chatelier formulierte das qualitative Prinzip, nach dem Gleichgewichtssysteme auf äußere Störungen reagieren.
Die moderne Thermodynamik interpretiert diese Regeln nicht als eigenständige Naturgesetze, sondern als Konsequenzen aus Gibbs-Energie, chemischem Potential und Aktivität.
17. Typische Fehler
| Fehler | Warum er problematisch ist | Korrekte Vorgehensweise |
|---|---|---|
| Konzentrationen im Gleichgewicht als gleich groß annehmen | Nur Hin- und Rückreaktionsgeschwindigkeit sind gleich. | Gleichgewichtszusammensetzung über K berechnen. |
| Q und K verwechseln | Q beschreibt den aktuellen Zustand, K den Gleichgewichtswert bei fester Temperatur. | Erst im Gleichgewicht gilt Q = K. |
| Reine Feststoffe in K einsetzen | Ihre Aktivität ist im Standardzustand 1. | Nur variable Aktivitäten explizit aufnehmen. |
| Katalysator als Gleichgewichtsverschiebung interpretieren | Er verändert nur die Geschwindigkeit. | Hin- und Rückreaktion werden gleichermaßen beschleunigt. |
| Temperaturänderung wie eine Konzentrationsänderung behandeln | Temperatur verändert K selbst. | van’t-Hoff-Gleichung oder Reaktionsenthalpie verwenden. |
| Inertes Gas ohne Randbedingung beurteilen | Konstantes Volumen und konstanter Druck führen zu unterschiedlichen Effekten. | Partialdrücke und Q direkt prüfen. |
18. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Reaktionsrichtung
Für eine Reaktion gilt K = 8,0 und aktuell Q = 20. Welche Richtung ist spontan?
Aufgabe 2: Einfaches Gleichgewicht
Für A ⇌ B gilt Kc = 3,00. Anfangs liegt nur A mit 1,00 mol dm−3 vor. Bestimme die Gleichgewichtskonzentrationen.
Aufgabe 3: Gleichgewichtsausdruck
Stelle den Gleichgewichtsausdruck für 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g) auf.
Aufgabe 4: Heterogenes Gleichgewicht
Stelle K für NH4HS(s) ⇌ NH3(g) + H2S(g) auf.
Aufgabe 5: K aus ΔrG°
Berechne K bei 298,15 K für ΔrG° = −15,0 kJ mol−1.
Aufgabe 6: van’t Hoff
Eine exotherme Reaktion besitzt ΔrH° = −50,0 kJ mol−1. Bei 300 K gilt K1 = 100. Berechne K2 bei 350 K unter der Annahme konstanter Reaktionsenthalpie.
Aufgabe 7: Kopplung
Für zwei addierbare Reaktionen gelten K1 = 4,0 und K2 = 0,25. Bestimme K der Gesamtreaktion.
Aufgabe 8: Inertes Gas
Ein ideales Gasgleichgewicht befindet sich in einem starren Behälter. Ein inertes Gas wird bei konstanter Temperatur hinzugefügt. Wie ändern sich Partialdrücke der Reaktionspartner, Q und Gleichgewichtslage?
19. Lösungen
Q > K, daher ist ΔrG > 0. Die Rückreaktion ist spontan.
Daher c(A) = 0,250 mol dm−3 und c(B) = 0,750 mol dm−3.
Der reine Feststoff besitzt Aktivität 1:
Für ideale Gase entsprechend das Produkt der normierten Partialdrücke.
Bei der exothermen Reaktion sinkt K mit steigender Temperatur.
Im starren Behälter bleiben Volumen, Temperatur und Stoffmengen der Reaktionspartner unverändert. Ihre Partialdrücke bleiben daher gleich. Q ändert sich nicht und das Gleichgewicht verschiebt sich nicht.
20. Zusammenfassung
- Ein chemisches Gleichgewicht ist dynamisch: vhin = vrück.
- Q beschreibt den aktuellen Zustand, K den Gleichgewichtszustand bei fester Temperatur.
- Q < K begünstigt die Vorwärtsreaktion; Q > K die Rückreaktion.
- Thermodynamische Gleichgewichtskonstanten werden aus dimensionslosen Aktivitäten gebildet.
- Reine Feststoffe und Flüssigkeiten besitzen Aktivität 1.
- Konzentrations- und Druckänderungen verändern Q, nicht K.
- Nur die Temperatur verändert die Gleichgewichtskonstante.
- Ein Katalysator verändert die Gleichgewichtslage nicht.
- Die van’t-Hoff-Gleichung beschreibt die Temperaturabhängigkeit von K.
21. Häufig gestellte Fragen
Sind im Gleichgewicht gleich viele Edukte und Produkte vorhanden?
Nein. Gleich sind nur die Geschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktion. Die Zusammensetzung wird durch K bestimmt.
Warum tauchen Feststoffe nicht in K auf?
Die Aktivität einer reinen festen Phase ist im Standardzustand gleich 1 und verändert den Zahlenwert des Ausdrucks nicht.
Verändert Druck die Gleichgewichtskonstante?
Bei fester Temperatur nicht. Druck verändert die aktuelle Zusammensetzung beziehungsweise Q. Das System verschiebt sich, bis Q wieder K entspricht.
Warum verändert Temperatur K?
Weil ΔrG° und damit −RT ln K temperaturabhängig sind. Quantitativ beschreibt dies die van’t-Hoff-Gleichung.
Kann ein Katalysator die Ausbeute erhöhen?
Er erhöht nicht die thermodynamische Gleichgewichtsausbeute, kann aber dafür sorgen, dass sie schneller erreicht wird. In technischen Prozessen kann das indirekt wirtschaftlich sehr wichtig sein.
22. Ausblick auf Teil 8
Das chemische Gleichgewicht beschreibt Stoffumwandlungen bei gegebener Phase. Teil 8 wird Gleichgewichte zwischen verschiedenen Phasen behandeln: Phasendiagramme reiner Stoffe, Tripelpunkt und kritischer Punkt, Clapeyron- und Clausius-Clapeyron-Gleichung sowie die Druckabhängigkeit von Schmelz- und Siedetemperaturen.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- I. N. Levine: Physical Chemistry. McGraw-Hill.
- G. Wedler & H.-J. Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley-VCH.
- H. B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley.
- IUPAC: Compendium of Chemical Terminology – Gold Book, Stichwörter „equilibrium constant“, „reaction quotient“, „activity“ und „standard state“.
Didaktischer Hinweis: In einführenden Rechnungen werden häufig Konzentrationen und Partialdrücke direkt eingesetzt. Thermodynamisch exakt werden dimensionslose Aktivitäten verwendet. Die verwendete Näherung sollte deshalb stets angegeben werden.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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