Titelbild: Eigene Illustration einer Trennfläche am Übergangszustand sowie der Eyring-Gleichung und ihrer Aktivierungsparameter.
Die Übergangszustandstheorie verbindet eine freie Energiebarriere mit einer chemischen Geschwindigkeitskonstante. Während die Arrhenius-Gleichung die Temperaturabhängigkeit von k empirisch beschreibt, versucht die Eyring-Theorie, k aus den statistischen Zuständen von Edukten und Übergangszustand herzuleiten.
Die Grundidee ist anschaulich: Auf der Potentialenergiefläche existiert zwischen Edukten und Produkten ein Engpass. Moleküle, die diesen Engpass in Produktrichtung passieren, werden als reaktiv gezählt. Die Zahl der Systeme am Engpass ergibt sich aus einer Gleichgewichtsannahme; die Geschwindigkeit des Durchtritts liefert den Faktor kBT/h.
Die zentrale Gleichung lautet:
Δ‡G° ist die freie Standard-Aktivierungsenergie und κ der Transmissionskoeffizient. Durch:
wird die Barriere in einen enthalpischen und einen entropischen Beitrag zerlegt.
Lernziele
- Übergangszustand, aktivierten Komplex und Zwischenprodukt unterscheiden,
- eine Trennfläche auf einer Potentialenergiefläche erklären,
- die grundlegenden Annahmen der Übergangszustandstheorie nennen,
- die Eyring-Gleichung aus Quasi-Gleichgewicht und Reaktionsfluss motivieren,
- freie Aktivierungsenergie aus einer Geschwindigkeitskonstante berechnen,
- Aktivierungsenthalpie und Aktivierungsentropie interpretieren,
- einen Eyring-Plot auswerten,
- Arrhenius- und Eyring-Parameter ineinander überführen,
- den Transmissionskoeffizienten und Rekreuzung einordnen,
- Variational Transition State Theory und Tunnelkorrekturen qualitativ erklären,
- Standardzustände und Reaktionsordnung bei Aktivierungsgrößen beachten.
1. Vom Energieprofil zur Geschwindigkeitskonstante
Ein eindimensionales Reaktionsprofil zeigt Edukte, Produkte und eine Barriere. Die Barrierenhöhe allein ist jedoch noch keine Geschwindigkeitskonstante. Zusätzlich muss bekannt sein, wie viele Systeme die Barrierenregion erreichen und wie schnell sie diese durchqueren.
Die Übergangszustandstheorie zerlegt das Problem in zwei Faktoren:
- statistische Population des Übergangsbereichs,
- Fluss dieser Population in Produktrichtung.
2. Der Übergangszustand
Der Übergangszustand ist die Konfiguration am Reaktionsengpass. Auf einer Potentialenergiefläche entspricht er in der einfachsten Beschreibung einem Sattelpunkt erster Ordnung.
Ein Sattelpunkt erster Ordnung besitzt:
- positive Krümmung in allen stabilen Richtungen,
- negative Krümmung in genau einer instabilen Reaktionsrichtung.
In einer harmonischen Frequenzanalyse erscheint diese instabile Richtung als eine imaginäre Frequenz.
3. Aktivierter Komplex
Der Begriff „aktivierter Komplex“ bezeichnet das Ensemble von Konfigurationen in der Nähe der Trennfläche. Er ist keine isolierbare chemische Spezies mit langer Lebensdauer.
In vereinfachter Symbolik:
Der Doppelpfeil beschreibt das angenommene Quasi-Gleichgewicht zwischen Edukten und Übergangsregion. Der zweite Schritt beschreibt den gerichteten Durchtritt in den Produktbereich.
4. Zwischenprodukt und aktivierter Komplex
| Merkmal | Zwischenprodukt | aktivierter Komplex |
|---|---|---|
| Potentialenergiefläche | lokales Minimum | Region um eine Trennfläche am Sattelpunkt |
| Lebensdauer | endlich, gegebenenfalls messbar | typischerweise nur Durchgangsregion |
| harmonische Frequenzen | keine imaginäre Frequenz bei stabilem Minimum | eine instabile Richtung |
| isolierbar | manchmal | nein |
5. Reaktionskoordinate
Eine Reaktionskoordinate ξ parametrisiert den Weg von Edukten zu Produkten. Sie kann aus einer einzelnen Bindungslänge oder aus einer Kombination vieler Kernkoordinaten bestehen.
Die Übergangsregion liegt bei einem kritischen Wert ξ‡. In einer hochdimensionalen Beschreibung wird die Reaktionskoordinate durch eine Trennfläche ersetzt.
6. Trennfläche
Eine Trennfläche s(q)=0 teilt den Konfigurations- oder Phasenraum in Edukt- und Produktregion. q steht für die Gesamtheit der relevanten Koordinaten.
- s(q)<0: Eduktseite,
- s(q)>0: Produktseite,
- s(q)=0: Trennfläche.
Die ideale Trennfläche wird von jeder reaktiven Trajektorie genau einmal überquert.
7. Positiver Fluss
TST zählt nur Trajektorien, deren Geschwindigkeit senkrecht zur Trennfläche in Produktrichtung zeigt. Formal enthält die Flussdarstellung einen Faktor, der negative Durchtritte ausschließt.
Anschaulich bedeutet dies: Nur Systeme, die den Engpass in der richtigen Richtung passieren, tragen zur Vorwärtsrate bei.
8. Rekreuzung
Eine reale Trajektorie kann die Trennfläche in Produktrichtung überqueren und später wieder zu den Edukten zurückkehren. Dann wurde der erste Durchtritt von einfacher TST fälschlich als erfolgreiche Reaktion gezählt.
Rekreuzungen entstehen etwa durch:
- ungünstige Impulsverteilung,
- Lösungsmittelreibung,
- schlechte Wahl der Reaktionskoordinate,
- Kopplung zu verborgenen Freiheitsgraden.
Abbildung 1. Ideale TST zählt den positiven Fluss durch eine Trennfläche und nimmt an, dass erfolgreiche Durchtritte nicht zu den Edukten zurückkehren.
9. Grundannahmen der Übergangszustandstheorie
Die klassische kanonische TST beruht auf mehreren Annahmen:
- Edukte und aktivierter Komplex stehen im Quasi-Gleichgewicht.
- Eine Trennfläche trennt Edukt- und Produktregion.
- Jede positive Überquerung führt zu Produkten.
- Die Freiheitsgrade parallel zur Trennfläche sind thermisch verteilt.
- Die Bewegung erfolgt auf einer adiabatischen Potentialenergiefläche.
Abweichungen werden durch dynamische oder quantenmechanische Korrekturen behandelt.
10. Quasi-Gleichgewicht
Die Population des aktivierten Komplexes wird über eine Gleichgewichtskonstante beschrieben:
Die Aktivitäten und Standardzustände müssen so gewählt werden, dass K‡ dimensionslos ist. Für eine unimolekulare Reaktion kann die anschauliche Form:
verwendet werden, sofern dieselbe Konzentrationsnormierung zugrunde liegt.
11. Freie Aktivierungsenergie
Die thermodynamische Beziehung lautet:
Daraus:
Eine große positive freie Aktivierungsenergie bedeutet eine sehr kleine Gleichgewichtspopulation in der Übergangsregion.
12. Universelle Durchtrittsfrequenz
Die instabile Reaktionskoordinate wird nicht als gewöhnlicher gebundener Schwingungsmodus in die Zustandssumme des aktivierten Komplexes aufgenommen. Ihre Flussintegration liefert den charakteristischen Faktor:
Bei 300 K beträgt dieser Wert etwa 6,25×1012 s−1. Er ist keine universelle chemische Reaktionsrate, sondern die maximale Durchtrittsfrequenz multipliziert mit der meist extrem kleinen Übergangszustandspopulation.
13. Eyring-Gleichung
Aus Population und Durchtrittsfrequenz folgt:
Mit K‡=exp(−Δ‡G°/RT):
Die dynamisch korrigierte Form lautet:
14. Standardzustände und Einheit von k
Die kompakte Eyring-Gleichung liefert unmittelbar eine Einheit s−1, wenn Δ‡G° als freie Aktivierungsenergie einer unimolekularen Reaktion definiert ist.
Für bimolekulare und höhermolekulare Reaktionen entstehen zusätzliche Standardkonzentrations- oder Standarddruckfaktoren. Deshalb müssen veröffentlichte Aktivierungsgrößen immer zusammen mit Reaktionsordnung, Standardzustand und verwendeter Ratekonvention gelesen werden.
15. Molekulare Zustandssummen
In statistisch-mechanischer Form kann die TST-Konstante schematisch geschrieben werden als:
Q‡ enthält alle stabilen Freiheitsgrade des Übergangszustands, aber nicht die instabile Reaktionsmode. QR enthält die Reaktandenzustände. ΔE0‡ ist die konsistent definierte Energiebarriere einschließlich Nullpunktskorrektur.
16. Warum die instabile Mode ausgeschlossen wird
Ein gewöhnlicher harmonischer Oszillator beschreibt Bewegung um ein stabiles Minimum. Am Sattelpunkt ist die Reaktionsrichtung nicht gebunden. Ihre harmonische Frequenz ist imaginär und kann nicht als normale Schwingungszustandssumme behandelt werden.
Stattdessen wird ihr gerichteter Fluss separat integriert. Genau daraus entsteht der Faktor kBT/h.
17. Aktivierungsenthalpie
Die Aktivierungsenthalpie ist der enthalpische Unterschied zwischen Übergangszustand und Reaktanden:
Sie enthält unter anderem:
- Bindungsverzerrung,
- elektronische Energieänderung,
- Nullpunktsenergie,
- thermische Beiträge,
- Solvatationsenthalpie.
18. Aktivierungsentropie
Die Aktivierungsentropie misst die Änderung der Zahl thermisch zugänglicher Zustände beim Erreichen des Engpasses.
Eine stark negative Aktivierungsentropie kann auf eine enge Orientierung, Assoziation zweier Moleküle oder Verlust von Rotations- und Translationsfreiheit hinweisen. Eine positive Aktivierungsentropie kann bei dissoziativen oder strukturell lockereren Übergangszuständen auftreten.
19. Freie Aktivierungsenergie
Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt exponentiell von Δ‡G° ab. Bereits kleine Unterschiede von wenigen Kilojoule pro Mol können Geschwindigkeiten um Größenordnungen verändern.
Bei 298 K entspricht eine Barrierenänderung von etwa 5,71 kJ mol−1 ungefähr einem Faktor 10 in k.
20. Eyring-Gleichung in enthalpisch-entropischer Form
Einsetzen von Δ‡G°=Δ‡H°−TΔ‡S° ergibt:
Die beiden Aktivierungsparameter haben unterschiedliche Rollen:
- Δ‡H° kontrolliert die temperaturabhängige energetische Unterdrückung,
- Δ‡S° verändert den statistischen Vorfaktor.
21. Lineare Eyring-Darstellung
Division durch T und Logarithmieren liefert:
Ein Plot von ln(k/T) gegen 1/T besitzt bei konstantem κ, Δ‡H° und Δ‡S°:
Wird κ=1 angenommen, kann Δ‡S° aus dem Achsenabschnitt bestimmt werden. Ein unbekannter temperaturabhängiger Transmissionskoeffizient geht jedoch in den scheinbaren Entropiewert ein.
Abbildung 2. Ein linearer Eyring-Plot trennt den enthalpischen und entropischen Beitrag der freien Aktivierungsbarriere, sofern die Parameter im Temperaturbereich annähernd konstant sind.
22. Experimentelle Bestimmung
Zur Bestimmung von Aktivierungsparametern werden Geschwindigkeitskonstanten bei mehreren Temperaturen gemessen. Anschließend wird ln(k/T) gegen 1/T angepasst.
Gute Praxis umfasst:
- mehr als zwei Temperaturen,
- Unsicherheiten für k und T,
- Prüfung der Residuen,
- Vergleich linearer und gekrümmter Modelle,
- Angabe des Standardzustands,
- Angabe der angenommenen Reaktionsordnung.
23. Korrelation von Aktivierungsenthalpie und -entropie
Steigung und Achsenabschnitt einer linearen Regression sind statistisch korreliert. Deshalb können Δ‡H° und Δ‡S° einzeln große Unsicherheiten besitzen, obwohl Δ‡G° bei einer Temperatur nahe dem Mittelpunkt der Daten gut bestimmt ist.
Die freie Aktivierungsenergie sollte daher nicht nur aus gerundeten getrennten Parametern rekonstruiert werden. Besser ist eine gemeinsame Unsicherheitsanalyse.
24. Enthalpie-Entropie-Kompensation
In Serien ähnlicher Reaktionen wird häufig beobachtet, dass größere Δ‡H° mit weniger negativem oder positiverem Δ‡S° einhergeht. Dies kann physikalisch reale Kompensation widerspiegeln.
Es kann aber auch durch:
- korrelierte Regressionsfehler,
- engen Temperaturbereich,
- wechselnden Mechanismus,
- unterschiedliche Standardzustände
entstehen. Eine lineare Kompensationsbeziehung allein beweist keinen gemeinsamen Mechanismus.
25. Zusammenhang mit der Arrhenius-Gleichung
Die Arrhenius-Gleichung lautet:
Die experimentelle Arrhenius-Aktivierungsenergie ist:
Für die einfache Eyring-Gleichung mit temperaturunabhängigen Δ‡H° und κ gilt:
Daher ist die Arrhenius-Aktivierungsenergie bei gegebener Temperatur um RT größer als die Aktivierungsenthalpie.
26. Arrhenius-Präexponentialfaktor
Vergleich von Arrhenius- und Eyring-Form ergibt näherungsweise:
Der Arrhenius-Vorfaktor ist damit kein rein geometrischer Stoßfaktor. Er enthält statistische, entropische und dynamische Information.
Da der Ausdruck T enthält, ist A in der strengen Eyring-Deutung nicht exakt temperaturunabhängig.
27. Reaktionsordnung und Aktivierungsentropie
Assoziative bimolekulare Reaktionen besitzen häufig negative Aktivierungsentropien, weil zwei frei bewegliche Reaktanden einen enger geordneten Übergangsbereich bilden.
Diese Interpretation ist nur sinnvoll, wenn der Standardzustand klar angegeben ist. Der numerische Wert einer bimolekularen Aktivierungsentropie ändert sich beim Wechsel zwischen 1 mol L−1, 1 mol m−3 oder einem Gasdruck-Standardzustand.
28. Aktivierungsvolumen
Die Druckabhängigkeit einer Geschwindigkeitskonstante liefert das Aktivierungsvolumen:
Ein negatives Δ‡V kann auf einen kompakteren Übergangszustand, Ladungserzeugung mit Elektrostriktion oder assoziative Prozesse hinweisen. Ein positives Δ‡V kann mit Dissoziation oder Volumenvergrößerung verbunden sein.
Auch hier können Solvatation und Kompressibilität die einfache Strukturdeutung erschweren.
29. Aktivierungswärmekapazität
Ist ΔCp‡ nicht null, verändern sich Aktivierungsenthalpie und Aktivierungsentropie mit der Temperatur:
Dann ist der Eyring-Plot gekrümmt. Solche Effekte sind besonders bei Proteinreaktionen, Solvatationsänderungen und flexiblen Molekülen relevant.
30. Transmissionskoeffizient
Der Transmissionskoeffizient ist definiert durch:
In klassischer TST mit einer gegebenen Trennfläche führt Rekreuzung typischerweise zu κ<1.
Wird eine Tunnelkorrektur relativ zu einer rein klassischen TST definiert, kann ein effektiver Korrekturfaktor größer als eins sein. Daher muss angegeben werden, welche Referenztheorie κ korrigiert.
31. Dynamischer Ursprung von κ
κ kann durch Zeitkorrelationsfunktionen oder Trajektorien bestimmt werden. Man startet Systeme an der Trennfläche mit thermisch verteilten Impulsen und prüft, welcher Anteil dauerhaft in die Produktregion gelangt.
Eine schlechte Trennfläche erzeugt viele Rekreuzungen und einen kleinen κ. Eine gute Trennfläche minimiert den überschätzten Fluss.
32. Variational Transition State Theory
Die variationale Übergangszustandstheorie verschiebt die Trennfläche entlang einer Reaktionskoordinate und sucht die Position mit der kleinsten TST-Rate:
Warum ein Minimum? Jede Trennfläche ohne dynamische Korrektur überschätzt den exakten reaktiven Fluss, wenn Rekreuzungen auftreten. Die kleinste Überschätzung liefert die beste obere Schranke innerhalb der betrachteten Flächenfamilie.
33. Enger und lockerer Übergangszustand
Ein enger Übergangszustand besitzt stark eingeschränkte Geometrien und häufig eine negative Aktivierungsentropie. Ein lockerer Übergangszustand ähnelt einer weit getrennten oder schwach gebundenen Konfiguration und besitzt viele zugängliche Zustände.
Bei barrierearmen Assoziationen liegt der dynamische Engpass nicht zwingend am Sattelpunkt der Potentialenergie. Der entropische Engpass kann weiter im Eduktkanal liegen.
34. Kanonische und mikrokanonische TST
Kanonische TST mittelt über ein thermisches Ensemble bei gegebener Temperatur. Mikrokanonische TST betrachtet eine feste Gesamtenergie E und liefert eine energieaufgelöste Rate k(E).
Mikrokanonische Formulierungen sind wichtig für unimolekulare Reaktionen und führen zur RRKM-Theorie von Teil 3.
35. Tunnelkorrekturen
Leichte Teilchen können die Barriere quantenmechanisch durchtunneln. Eine einfache Wigner-Korrektur lautet:
|ν‡| ist der Betrag der imaginären Übergangszustandsfrequenz. Die Wigner-Näherung ist nur bei schwachem Tunneln und nicht zu niedriger Temperatur zuverlässig.
Stärkere Tunnelprozesse erfordern beispielsweise Eckart-Barrieren, Instanton-Theorie oder vollständige Quantendynamik.
36. Nullpunktsenergie
Die Energiebarriere muss konsistent mit Nullpunktsenergien korrigiert werden:
Da die instabile Übergangsmode keine gebundene harmonische Nullpunktsenergie besitzt, wird sie nicht wie eine normale Schwingung behandelt.
37. Isotopeneffekte
Isotopensubstitution verändert Schwingungsfrequenzen und Nullpunktsenergien. Dadurch ändern sich:
- ΔE0‡,
- Zustandssummen,
- Tunnelwahrscheinlichkeit,
- Geschwindigkeitskonstante.
Primäre und sekundäre kinetische Isotopeneffekte werden in Teil 6 ausführlich untersucht.
38. Übergangszustandstheorie in Lösung
In Lösung ist die Reaktionskoordinate häufig an Lösungsmittelkoordinaten gekoppelt. Die freie Energiebarriere enthält:
- molekulare Verzerrung,
- Solvatationsänderung,
- Orientierung des Lösungsmittels,
- Entropie der Solvathülle.
Das Lösungsmittel kann den Übergangszustand stabilisieren oder destabilisieren und durch Reibung Rekreuzungen erzeugen.
39. Kramers-Grenzfälle
Bei Barrierenüberquerung in einem Lösungsmittel hängt die Rate von der Reibung ab. Im sehr reibungsarmen Bereich kann Energieaustausch mit dem Bad die Aktivierung begrenzen. Bei hoher Reibung wird die Bewegung über die Barriere diffusionsartig langsam.
Die einfache TST besitzt keine explizite Reibungsabhängigkeit. Kramers-Theorie und Grote-Hynes-Theorie ergänzen dynamische Lösungsmittelkorrekturen.
40. Diffusionskontrollierte Reaktionen
Für sehr schnelle Reaktionen in Lösung kann bereits die Begegnung der Reaktanden geschwindigkeitsbestimmend sein. Dann ist die intrinsische chemische Barriere klein, und die beobachtete Rate wird durch Diffusion, Lösungsmittelviskosität und elektrostatische Wechselwirkungen begrenzt.
Die Übergangszustandstheorie des chemischen Schritts muss dann mit einem Transportmodell kombiniert werden.
41. Enzymatische Reaktionen
Bei Enzymen kann eine kleine freie Aktivierungsenergie aus mehreren Beiträgen entstehen:
- Vororganisation des aktiven Zentrums,
- elektrostatische Stabilisierung,
- geeignete Orientierung,
- Protonenübertragung,
- dynamische Kopplung.
Die Aussage „Ein Enzym senkt die Aktivierungsenergie“ ist richtig, aber unvollständig. Entscheidend ist die freie Aktivierungsenergie relativ zum gebundenen Reaktandenzustand unter definierten Bedingungen.
42. Katalyse und TST
Ein Katalysator eröffnet einen alternativen Reaktionsweg mit kleinerer maximaler freier Aktivierungsenergie. Er verändert nicht die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion, weil Edukt- und Produktzustände thermodynamisch unverändert bleiben.
Vorwärts- und Rückwärtsrate werden so verändert, dass das Verhältnis:
mit dem Gleichgewicht konsistent bleibt.
43. Berechnete Aktivierungsparameter
Quantenchemische TST-Rechnungen benötigen:
- optimierte Edukt- und Übergangszustandsgeometrien,
- Frequenzanalysen,
- elektronische Energien,
- Nullpunkts- und thermische Korrekturen,
- Standardzustandskorrekturen,
- gegebenenfalls Solvatationsmodelle und Tunnelkorrekturen.
Ein Übergangszustand sollte durch genau eine imaginäre Frequenz und eine IRC-Verbindung zu den erwarteten Minima geprüft werden.
44. Standardzustandskorrektur in Lösung
Quantenchemische Gasphasen-Thermochemie verwendet häufig einen Standarddruck von 1 bar. Reaktionskinetik in Lösung wird oft auf 1 mol L−1 bezogen.
Bei Assoziationsreaktionen verändert die Umrechnung die freie Aktivierungsenergie. Ohne korrekte Standardzustandskorrektur können berechnete bimolekulare Raten um große Faktoren falsch sein.
45. Grenzen des harmonischen Oszillatormodells
Niederfrequente Torsionen werden durch den harmonischen Oszillator oft schlecht beschrieben. Am Übergangszustand können solche Moden besonders weich sein und dadurch die Aktivierungsentropie stark beeinflussen.
Hinderte-Rotor-Modelle und anharmonische Korrekturen verbessern die Zustandssummen, sind aber aufwendiger.
46. Mehrere Reaktionswege
Existieren mehrere parallele Übergangszustände, addieren sich die Teilraten:
Ein energetisch etwas höherer Weg kann durch größere Entropie oder Entartung dennoch wesentlich beitragen. Selektivität folgt aus dem Verhältnis der konkurrierenden Teilraten.
47. Curtin-Hammett-Situation
Schnell ineinander umwandelbare Konformere können über unterschiedliche Übergangszustände zu verschiedenen Produkten reagieren. Das Produktverhältnis wird dann durch die freien Energien der jeweiligen Übergangszustände relativ zu einem gemeinsamen Gleichgewichtsensemble bestimmt, nicht allein durch die Population des reaktivsten Konformers.
48. Barrierenunterschied und Selektivität
Für zwei konkurrierende Wege mit ähnlichem κ:
Bei 298 K bewirkt ein Unterschied von etwa 11,4 kJ mol−1 bereits ein Geschwindigkeitsverhältnis von ungefähr 100:1.
49. Freie Energieprofile und Mechanismen
Ein vollständiges freies Energieprofil enthält Minima der Zwischenprodukte und Maxima der Übergangszustände. Die beobachtete Rate hängt von den freien Energiedifferenzen zwischen tatsächlich besetzten Zuständen und den nachfolgenden Engpässen ab.
Die höchste absolute Barriere im gezeichneten Diagramm ist nicht automatisch der kinetisch relevante Engpass. Referenzzustand und Populationen müssen berücksichtigt werden.
Abbildung 3. TST kombiniert das Quasi-Gleichgewicht des aktivierten Komplexes mit der Durchtrittsfrequenz kBT/h. Der Transmissionskoeffizient korrigiert dynamische und quantenmechanische Abweichungen.
50. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| Übergangszustand als isolierbares Zwischenprodukt behandeln | Der Übergangszustand ist eine instabile Durchgangsregion; ein Zwischenprodukt ist ein Minimum. |
| Potentialbarriere direkt mit Δ‡G° gleichsetzen | Freie Aktivierungsenergie enthält Energie, thermische Beiträge, Entropie und Standardzustand. |
| kBT/h als tatsächliche Reaktionsrate ansehen | Die Durchtrittsfrequenz wird mit der kleinen Übergangszustandspopulation multipliziert. |
| die imaginäre Mode in q‡ wie einen normalen Oszillator behandeln | Sie wird ausgeschlossen und durch den Flussfaktor ersetzt. |
| κ immer exakt eins setzen | Rekreuzung, Reibung, Tunneln und nichtadiabatische Effekte verändern κ. |
| κ grundsätzlich auf 0 bis 1 beschränken | Für klassische Rekreuzung ja; ein relativ zur klassischen TST definierter Tunnelkorrekturfaktor kann größer als eins sein. |
| Δ‡S° ohne Standardzustand vergleichen | Besonders bei bimolekularen Reaktionen ist der numerische Wert standardzustandsabhängig. |
| Ea und Δ‡H° gleichsetzen | Im einfachen Eyring-Modell gilt Ea=Δ‡H°+RT. |
| einen linearen Eyring-Plot erzwingen | Aktivierungswärmekapazität, Mechanismuswechsel oder κ(T) können Krümmung erzeugen. |
| negative Aktivierungsentropie automatisch als assoziativ deuten | Solvatation, Konformationsänderung und Standardzustand können ebenfalls beitragen. |
| höchsten Punkt eines Diagramms automatisch als geschwindigkeitsbestimmend bezeichnen | Relevant ist die freie Barriere relativ zum tatsächlich besetzten Vorzustand. |
| berechneten Sattelpunkt ohne Frequenz- und IRC-Prüfung akzeptieren | Er muss genau eine instabile Mode besitzen und die erwarteten Minima verbinden. |
51. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Freie Aktivierungsenergie aus k
Eine unimolekulare Reaktion besitzt bei 298,15 K die Geschwindigkeitskonstante k=1,00×10−3 s−1. Berechne mit κ=1 die freie Aktivierungsenergie aus:
Verwende R=8,314462618 J mol−1 K−1, kB=1,380649×10−23 J K−1 und h=6,62607015×10−34 J s.
Aufgabe 2: k aus Aktivierungsenthalpie und -entropie
Für eine unimolekulare Reaktion seien bei 298,15 K:
Berechne Δ‡G° und k mit κ=1.
Aufgabe 3: Zwei-Punkt-Eyring-Auswertung
Für eine Reaktion werden gemessen:
| T | k |
|---|---|
| 290,0 K | 1,00×10−4 s−1 |
| 310,0 K | 5,00×10−4 s−1 |
Bestimme aus der Steigung des Eyring-Plots Δ‡H° und aus dem Achsenabschnitt Δ‡S°. Setze κ=1.
Aufgabe 4: Arrhenius- und Eyring-Aktivierungsgröße
Bei 298,15 K beträgt die Arrhenius-Aktivierungsenergie Ea=75,0 kJ mol−1. Berechne die zugehörige Aktivierungsenthalpie mit:
Aufgabe 5: Enthalpie-Entropie-Kompensation zweier Wege
Zwei parallele unimolekulare Wege A und B besitzen bei 298,15 K:
| Weg | Δ‡H° | Δ‡S° |
|---|---|---|
| A | 55,0 kJ mol−1 | −40,0 J mol−1 K−1 |
| B | 65,0 kJ mol−1 | 0 J mol−1 K−1 |
Berechne beide freien Aktivierungsenergien und das Verhältnis kB/kA bei gleichem κ.
Aufgabe 6: Transmissionskoeffizient
Eine TST-Rechnung liefert kTST=8,00×105 s−1. Eine dynamische Simulation ergibt k=2,00×105 s−1. Bestimme κ und interpretiere das Ergebnis.
Aufgabe 7: Aktivierter Komplex bei 310 K
Für eine unimolekulare Reaktion sei Δ‡G°=75,0 kJ mol−1 bei 310 K. Berechne:
- K‡=exp[−Δ‡G°/(RT)],
- kBT/h,
- kTST bei κ=1.
Aufgabe 8: Bedeutung von kBT/h
Berechne kBT/h bei 300 K. Wie groß ist die TST-Geschwindigkeitskonstante, wenn nur ein Anteil K‡=1,00×10−10 der Systeme den aktivierten Komplex bildet und κ=1 gilt?
Aufgabe 9: Temperaturabhängigkeit aus Δ‡H° und Δ‡S°
Eine unimolekulare Reaktion besitzt:
Berechne k bei 298,15 K und 330,0 K sowie das Verhältnis k(330 K)/k(298,15 K). Setze κ=1.
Aufgabe 10: Barrierenunterschied und Selektivität
Zwei konkurrierende Produktwege besitzen bei 298,15 K gleiche Transmissionskoeffizienten. Welcher freie Aktivierungsenergieunterschied ist erforderlich, damit der schnellere Weg hundertmal schneller ist?
52. Vollständige Lösungen
Zunächst wird die charakteristische Durchtrittsfrequenz berechnet:
Damit:
Die sehr kleine Geschwindigkeitskonstante entsteht nicht durch eine langsame Durchtrittsfrequenz, sondern durch die extrem geringe Population der Übergangsregion.
Die freie Aktivierungsenergie ist:
Eyring-Gleichung:
Die negative Aktivierungsentropie erhöht die freie Barriere bei 298,15 K um etwa 14,91 kJ mol−1.
Für den Eyring-Plot werden y=ln(k/T) und x=1/T verwendet. Die Zwei-Punkt-Steigung ist:
Da m=−Δ‡H°/R:
Der Achsenabschnitt ist:
Mit:
folgt:
Eine Zwei-Punkt-Auswertung ist numerisch möglich, experimentell aber unsicher. Mehrere Temperaturen und eine Regressionsanalyse sind vorzuziehen.
Die beiden Aktivierungsgrößen unterscheiden sich bei Raumtemperatur um ungefähr 2,48 kJ mol−1.
Weg A:
Weg B:
Bei gleichem κ und gleichem Faktor kBT/h:
Obwohl Weg B die größere Aktivierungsenthalpie besitzt, ist er durch den entropischen Vorteil leicht schneller.
Nur etwa 25 Prozent des von der gewählten TST-Trennfläche gezählten positiven Flusses führt dauerhaft zu Produkten. Der Rest rekreuzt oder wird durch andere dynamische Effekte zurückgeführt.
1. Aktivierungsgleichgewicht:
2. Durchtrittsfrequenz:
3. Geschwindigkeitskonstante:
Eine sehr kleine Übergangszustandspopulation wird mit einer sehr hohen Durchtrittsfrequenz multipliziert.
Mit K‡=1,00×10−10:
Die Aufgabe zeigt, warum die universelle Frequenz allein keine Rate vorhersagt. Die statistische Übergangszustandspopulation ist entscheidend.
Bei 298,15 K:
Bei 330,0 K:
Verhältnis:
Obwohl Δ‡G° wegen der negativen Aktivierungsentropie leicht steigt, wächst k stark, weil der Boltzmann-Faktor für die enthalpische Barriere und der Faktor T günstiger werden.
Für den schnelleren und langsameren Weg:
Bei einem Verhältnis 100:
Der schnellere Weg muss eine um ungefähr 11,4 kJ mol−1 niedrigere freie Aktivierungsbarriere besitzen.
53. Zusammenfassung
- Der Übergangszustand ist eine instabile Region am Reaktionsengpass.
- Ein Zwischenprodukt ist ein lokales Minimum und kein Übergangszustand.
- Eine Trennfläche teilt Edukt- und Produktregion.
- TST zählt positiven Fluss durch diese Fläche.
- Ideale TST nimmt keine Rekreuzung an.
- Der aktivierte Komplex wird im Quasi-Gleichgewicht mit den Edukten behandelt.
- Die charakteristische Durchtrittsfrequenz ist kBT/h.
- Die Eyring-Gleichung lautet k=κ(kBT/h)e−Δ‡G°/(RT).
- Δ‡G° setzt sich aus Δ‡H° und −TΔ‡S° zusammen.
- Aktivierungsenthalpie beschreibt energetische Kosten.
- Aktivierungsentropie beschreibt statistische Verengung oder Erweiterung.
- Der Eyring-Plot verwendet ln(k/T) gegen 1/T.
- Seine Steigung liefert −Δ‡H°/R.
- Der Achsenabschnitt enthält Δ‡S° und κ.
- Im einfachen Modell gilt Ea=Δ‡H°+RT.
- Standardzustände sind besonders bei bimolekularen Reaktionen entscheidend.
- κ korrigiert Rekreuzung und andere dynamische Effekte.
- Variationale TST sucht eine Trennfläche mit minimaler TST-Rate.
- Tunneln kann die Rate gegenüber klassischer TST erhöhen.
- Lösungsmittelreibung und Diffusion können die Barrierenüberquerung begrenzen.
- Quantenchemische TST verlangt Frequenz-, IRC- und Standardzustandskontrolle.
54. Häufig gestellte Fragen
Ist der aktivierte Komplex ein echtes Molekül?
Nicht im üblichen Sinn einer isolierbaren Spezies. Er bezeichnet ein Ensemble instabiler Konfigurationen nahe der Trennfläche.
Warum enthält die Eyring-Gleichung kBT/h?
Der Faktor entsteht aus der statistischen Flussintegration entlang der instabilen Reaktionskoordinate. Er ersetzt die Zustandssumme eines gebundenen Schwingungsmodus.
Warum ist die freie Aktivierungsenergie wichtiger als die reine Barrierenhöhe?
Die Rate hängt von Energie und Zahl zugänglicher Zustände ab. Orientierung, Translation, Rotation, Schwingung und Solvatation tragen zur freien Barriere bei.
Kann Δ‡S° direkt als „Ordnung“ des Übergangszustands gelesen werden?
Nur vorsichtig. Der Wert hängt auch von Standardzustand, Solvatation, Konformation und den verwendeten Modellen ab.
Warum ist κ häufig kleiner als eins?
Weil ein Teil der Trajektorien nach der ersten Überquerung der Trennfläche zu den Edukten zurückkehrt.
Kann κ größer als eins sein?
Ein klassischer Rekreuzungskoeffizient relativ zur gleichen TST-Fläche ist höchstens eins. Ein effektiver Faktor, der zusätzlich Quantentunneln gegenüber klassischer TST beschreibt, kann größer als eins sein.
Warum wird die imaginäre Frequenz nicht in die Schwingungszustandssumme eingesetzt?
Sie beschreibt keine stabile gebundene Schwingung. Die zugehörige Bewegung ist die instabile Reaktionsrichtung und wird über den Fluss behandelt.
Warum kann ein Eyring-Plot gekrümmt sein?
Aktivierungswärmekapazität, Mechanismuswechsel, temperaturabhängiges κ, Lösungsmitteländerungen oder mehrere parallele Wege können Krümmung erzeugen.
Ist ein Sattelpunkt immer der beste Übergangszustand?
Nicht zwingend. Bei lockeren Assoziationen oder starker Rekreuzung kann der optimale freie Energieengpass von der geometrischen Sattelpunktposition abweichen.
Was ist der wichtigste praktische Vorteil der Eyring-Theorie?
Sie verbindet Geschwindigkeitskonstanten mit thermodynamisch und statistisch interpretierbaren Aktivierungsgrößen und ermöglicht den direkten Vergleich mit molekularen Zustandssummen.
55. Ausblick auf Teil 3
Teil 3 behandelt unimolekulare Reaktionen und RRKM-Theorie. Der Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus erklärt die Druckabhängigkeit unimolekularer Zerfälle. Anschließend werden interne Energieverteilung, Zustandsdichten, RRK- und RRKM-Raten sowie Hochdruck-, Niederdruck- und Fall-off-Bereich entwickelt.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- H. Eyring: The Activated Complex in Chemical Reactions. Journal of Chemical Physics.
- D. G. Truhlar, B. C. Garrett & S. J. Klippenstein: Current Status of Transition-State Theory. Journal of Physical Chemistry.
- J. I. Steinfeld, J. S. Francisco & W. L. Hase: Chemical Kinetics and Dynamics. Prentice Hall.
- K. J. Laidler: Chemical Kinetics. Harper & Row.
Didaktischer Hinweis: Die kompakte Eyring-Gleichung ist besonders transparent für unimolekulare Reaktionen. Bei bimolekularen Prozessen müssen Standardzustands- und Konzentrationsfaktoren konsistent behandelt werden. Rekreuzung, Tunneln, Lösungsmittelreibung und nichtadiabatische Dynamik können zusätzliche Korrekturen erfordern.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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