Titelbild: Eigene Illustration einer molekularen Kollision, des Stoßparameters, einer Winkelverteilung und zentraler Beziehungen der Streutheorie.
Eine chemische Geschwindigkeitskonstante ist ein Mittelwert über unzählige Einzelstöße. Molekularstrahlexperimente zerlegen diesen Mittelwert wieder in Kollisionsenergie, Stoßgeometrie, Ablenkwinkel, Produktgeschwindigkeit und inneren Quantenzustand.
Im thermischen Reaktionsgefäß sind Geschwindigkeit und Orientierung der Moleküle breit verteilt. In einem gekreuzten Molekularstrahl können zwei Teilchenpakete dagegen mit definierter Geschwindigkeit und festgelegtem Kreuzungswinkel zusammengeführt werden. Ein beweglicher Detektor misst anschließend, in welche Richtung und mit welcher Geschwindigkeit die Produkte austreten.
Die zentralen Größen der Stoßtheorie sind die relative Translationsenergie, der Stoßparameter b, der Bahndrehimpuls L, der Wirkungsquerschnitt σ und seine Winkelauflösung dσ/dΩ. Sie verbinden die mikroskopische Trajektorie mit makroskopischen Geschwindigkeitskonstanten:
Lernziele
- Labor-, Schwerpunkt- und Relativbewegung unterscheiden,
- reduzierte Masse, relative Geschwindigkeit und Kollisionsenergie berechnen,
- Stoßparameter und Bahndrehimpuls interpretieren,
- das effektive Potential für eine Zentralkraft aufstellen,
- klassische Ablenkungsfunktionen qualitativ lesen,
- differenzielle und integrale Wirkungsquerschnitte unterscheiden,
- reaktive Opacity Functions integrieren,
- Capture-Modelle und Langevin-Kinetik einordnen,
- thermische Geschwindigkeitskonstanten aus σ(E) ableiten,
- direkte und komplexbildende Streumuster unterscheiden,
- Aufbau und Funktionsweise gekreuzter Molekularstrahlen erklären,
- Newton-Diagramme, Flugzeitdaten und Produktenergieverteilungen interpretieren.
1. Zweikörperproblem
Eine Kollision zweier Teilchen mit Massen m1 und m2 lässt sich in Schwerpunkt- und Relativbewegung zerlegen. Der Schwerpunkt bewegt sich gleichförmig, solange keine äußere Kraft wirkt.
Die Relativkoordinate ist:
Das Zweikörperproblem wird dadurch auf die Bewegung eines fiktiven Teilchens mit reduzierter Masse μ im Wechselwirkungspotential V(r) zurückgeführt.
2. Reduzierte Masse
Für sehr ungleiche Massen nähert sich μ der kleineren Masse. Für gleiche Massen m gilt μ=m/2.
Die reduzierte Masse bestimmt sowohl die Kollisionsenergie als auch den Zusammenhang zwischen Geschwindigkeit, Drehimpuls und quantenmechanischer Wellenzahl.
3. Relative Geschwindigkeit
Die relative Geschwindigkeit ist:
Treffen zwei Strahlen unter dem Winkel γ aufeinander:
Gegenläufige Strahlen erzeugen große, nahezu parallele Strahlen kleine Relativgeschwindigkeiten. Merged-beam-Anordnungen nutzen dies für extrem niedrige Kollisionsenergien.
4. Kollisionsenergie
Nur diese relative Translationsenergie steht für die innere Umordnung des Zweikörpersystems zur Verfügung. Die reine Schwerpunktbewegung ändert die Reaktionswahrscheinlichkeit nicht.
Experimentelle Kollisionsenergien werden häufig in eV, kJ mol−1, Kelvin oder cm−1 angegeben.
5. Stoßparameter
Der Stoßparameter b ist der senkrechte Abstand zwischen der einlaufenden geraden Relativbahn und dem Kraftzentrum, extrapoliert aus großer Entfernung.
- b=0: zentraler Stoß,
- kleines b: starke Annäherung,
- großes b: streifender Stoß.
Der Stoßparameter ist keine direkt beobachtbare Koordinate eines einzelnen Experiments. Er wird über Trajektorienmodelle mit gemessenen Winkelverteilungen verknüpft.
6. Bahndrehimpuls
Große Stoßparameter erzeugen großen Bahndrehimpuls. In der Quantenmechanik entspricht L näherungsweise einer partiellen Welle mit Quantenzahl l:
Im semiklassischen Grenzfall gilt grob l+1/2≈kwb, wobei kw=√(2μE)/ℏ die Wellenzahl der Relativbewegung ist.
7. Zentralkraft und Drehimpulserhaltung
Für ein kugelsymmetrisches Potential V(r) zeigt die Kraft entlang der Verbindungslinie. Der Bahndrehimpuls bleibt erhalten, und die Trajektorie liegt in einer Ebene.
Bei anisotropen Molekülen hängt das Potential zusätzlich von Orientierungen ab. Dann können Rotation und Bahnbewegung Drehimpuls austauschen; erhalten bleibt nur der Gesamtdrehimpuls.
8. Effektives Potential
Die Radialbewegung kann mit einem effektiven Potential beschrieben werden:
Der zweite Term ist die Zentrifugalbarriere. Selbst ein rein attraktives Potential kann dadurch bei L>0 eine Barriere besitzen, die große Stoßparameter vom Nahbereich fernhält.
9. Umkehrpunkt
Der kleinste erreichbare Abstand rmin erfüllt:
Unterhalb einer Zentrifugalbarriere wird die Trajektorie reflektiert. Oberhalb kann sie in den Nahbereich eindringen und gegebenenfalls reagieren oder einen Komplex bilden.
10. Klassische Ablenkungsfunktion
Für eine Zentralkraft lässt sich der Ablenkwinkel als Funktion von b und E berechnen:
Die genaue Vorzeichenkonvention für θ variiert. Physikalisch beschreibt die Ablenkungsfunktion, welcher Stoßparameter zu welchem Ausfallswinkel führt.
11. Attraktive und repulsive Ablenkung
Eine dominante Abstoßung lenkt die Bahn vom Kraftzentrum weg. Eine attraktive Wechselwirkung kann die Trajektorie zum Zentrum hin krümmen und bei geeigneten Bedingungen zu Orbiting oder Capture führen.
Mehrere b-Werte können denselben Streuwinkel erzeugen. Dann überlagern sich klassische Beiträge und quantenmechanisch mögliche Interferenzmuster.
12. Rainbow Scattering
Besitzt θ(b) ein Extremum, gilt dθ/db=0. In der klassischen Querschnittsformel entsteht dort eine Rainbow-Singularität. Reale Auflösung und Quanteninterferenz glätten sie zu einem ausgeprägten Maximum.
Das Phänomen ist das molekulare Analogon des optischen Regenbogens: Viele nahe Stoßparameter werden in ähnliche Winkel fokussiert.
13. Orbiting
Nahe einer Zentrifugalbarriere kann ein Teilchenpaar lange um das Wechselwirkungszentrum kreisen. Die Ablenkung kann sehr groß werden, und es entstehen resonanzartige Strukturen.
Orbiting liegt zwischen direkter Streuung und langlebiger Komplexbildung.
Abbildung 1. Kollisionsenergie und Stoßparameter bestimmen Bahndrehimpuls, nächsten Annäherungsabstand und Ablenkwinkel.
14. Wirkungsquerschnitt
Ein Wirkungsquerschnitt besitzt die Dimension einer Fläche und quantifiziert die Wahrscheinlichkeit eines definierten Ereignisses. Er kann elastische, inelastische oder reaktive Prozesse beschreiben.
σ ist keine starre geometrische Molekülfläche. Es hängt von Energie, Orientierung, Quantenzustand und beobachtetem Kanal ab.
15. Differenzieller Wirkungsquerschnitt
Der differenzielle Wirkungsquerschnitt gibt an, wie viel Querschnitt in ein Raumwinkelelement dΩ gestreut wird. Er besitzt die Einheit Fläche pro Steradiant.
Bei azimutaler Symmetrie:
16. Klassische Querschnittsformel
Ein Ring einlaufender Trajektorien zwischen b und b+db besitzt die Fläche:
Dieser Ring wird in einen Winkelring zwischen θ und θ+dθ abgebildet. Daraus folgt:
Gibt es mehrere Stoßparameter für denselben Winkel, werden ihre Beiträge addiert.
17. Integraler Wirkungsquerschnitt
Der integrale Querschnitt zählt alle Winkel. Dabei geht die räumliche Mechanismussignatur verloren, die im differentiellen Querschnitt erhalten bleibt.
18. Reaktive Opacity Function
Die energieabhängige Reaktionswahrscheinlichkeit für einen Stoßparameter b wird als Opacity Function Pr(b,E) bezeichnet.
Der reaktive Querschnitt ist:
Ist jeder Stoß bis bmax reaktiv und jeder größere nicht:
19. State-to-State-Querschnitte
Ein zustandsaufgelöster Querschnitt:
bezieht sich auf einen definierten Anfangszustand i und Endzustand f. i und f können Rotations-, Schwingungs-, elektronische oder Hyperfeinzustände enthalten.
Die Summe über alle Produktzustände liefert den totalen Querschnitt des Reaktionskanals.
20. Elastische, inelastische und reaktive Streuung
| Prozess | chemische Identität | innere Zustände |
|---|---|---|
| elastisch | unverändert | unverändert |
| inelastisch | unverändert | mindestens ein Zustand ändert sich |
| reaktiv | Produkte chemisch verschieden | Produktzustände werden neu verteilt |
21. Direkte und komplexbildende Streuung
Bei einer direkten Reaktion erfolgt die Bindungsumordnung während einer einzigen kurzen Begegnung. Die Produkte erinnern sich häufig an die Richtung der einlaufenden Relativbewegung.
Bei einer komplexbildenden Reaktion entsteht ein Zwischenkomplex, dessen Lebensdauer mehrere Rotationsperioden überschreiten kann. Die Erinnerung an die ursprüngliche Richtung wird teilweise oder weitgehend verloren.
| Merkmal | direkte Reaktion | komplexbildende Reaktion |
|---|---|---|
| Lebensdauer | kurz, oft Bruchteile einer Rotation | mehrere Rotations- oder Schwingungsperioden |
| Winkelverteilung | häufig vorwärts-, rückwärts- oder seitwärtsgerichtet | oft breiter und näher an einer symmetrischen Verteilung |
| Energieverteilung | kann stark mode-spezifisch sein | häufig statistischer |
| Gedächtnis der Eingangsbahn | deutlich | teilweise verloren |
22. Vorwärts- und Rückwärtsstreuung
Vorwärtsstreuung bedeutet, dass Produkte bevorzugt in Richtung der ursprünglichen Relativbewegung austreten. Rückwärtsstreuung bedeutet eine bevorzugte Umkehr dieser Richtung.
Bei einer direkten Abstraktionsreaktion kann Rückwärtsstreuung auf eine annähernd kollineare Stoßgeometrie hindeuten. Vorwärtsstreuung kann mit einem Stripping-Mechanismus verbunden sein, bei dem ein Fragment nahezu weiterfliegt.
Solche Zuordnungen sind qualitative Mechanismusbilder und müssen durch Potentialflächen und Trajektorien gestützt werden.
23. Seitwärtsstreuung
Seitwärtsmaxima können entstehen, wenn der Übergangszustand eine gebogene Geometrie besitzt oder wenn die Produktabstoßung bevorzugt senkrecht zur Eingangsbahn wirkt.
Die Polarisation der Produktrotation kann zusätzliche Information über die Reaktionsebene liefern.
Abbildung 2. Die Opacity Function verbindet Stoßparameter mit Reaktionswahrscheinlichkeit. Winkelverteilungen bewahren Informationen über direkte, abstreifende oder komplexbildende Mechanismen.
24. Produktenergieverteilung
Die verfügbare Energie einer Reaktion verteilt sich auf Produkttranslation, Rotation, Schwingung und elektronische Anregung:
Bei exothermer Reaktion ist −ΔEReaktion positiv. Die gemessene Produkttranslation zeigt, wie viel Energie nicht in innere Zustände gelangt ist.
25. Zwei-Körper-Produktkinematik
Entstehen im Schwerpunktsystem zwei Produkte mit Massen m3 und m4, besitzen sie entgegengesetzte Impulse gleichen Betrags:
Die translatorische Energie teilt sich invers zu den Massen:
Das leichtere Produkt erhält die größere Geschwindigkeit und häufig den größeren Energieanteil.
26. Thermische Geschwindigkeitskonstante
In einem thermischen Gas werden alle relativen Geschwindigkeiten gemittelt:
Die relative Maxwell-Verteilung lautet:
Damit ist die Geschwindigkeitskonstante kein Querschnitt, sondern ein Querschnitt multipliziert mit Geschwindigkeit und über das Ensemble gemittelt.
27. Mittlere relative Geschwindigkeit
Ist σ unabhängig von v, vereinfacht sich:
In realen Reaktionen ist σ jedoch meist stark energieabhängig.
28. Schwellenreaktion
Für eine idealisierte Reaktion mit Schwellenenergie E0 und konstantem Querschnitt oberhalb der Schwelle tragen nur Moleküle aus dem hochenergetischen Verteilungsschwanz bei.
Die Temperaturabhängigkeit entsteht dann sowohl aus der Geschwindigkeit als auch aus dem Anteil der Stöße oberhalb E0. Daraus folgt qualitativ ein Arrhenius-artiges Verhalten.
29. Capture-Theorie
Bei barrierearmen Reaktionen kann bereits das Einfangen durch das langreichweitige Potential die Rate bestimmen. Eine Trajektorie reagiert, wenn sie die Zentrifugalbarriere überwindet und in den Nahbereich gelangt.
Der Capture-Querschnitt wird aus dem maximalen Bahndrehimpuls oder Stoßparameter bestimmt, für den die effektive Barriere noch unter Ecoll liegt.
30. Langevin-Modell
Für eine Ion-induzierter-Dipol-Wechselwirkung:
ergibt klassische Capture-Theorie:
Da v∝√E, wird:
Die Langevin-Konstante ist in diesem idealen Modell temperaturunabhängig. Permanente Dipole, Anisotropie und Quanteneffekte erzeugen Abweichungen.
31. Allgemeines langreichweitiges Potential
Für V(r)=−Cn/rn mit n>2 besitzt der Capture-Querschnitt eine charakteristische Energiepotenz. Je länger die Reichweite, desto stärker können große Stoßparameter beitragen.
Deshalb können Ion-Molekül-Reaktionen Querschnitte besitzen, die deutlich größer als eine geometrische Molekülfläche sind.
32. Reaktionswahrscheinlichkeit nach Capture
Nicht jedes eingefangene Teilchenpaar muss Produkte bilden. Ein Komplex kann wieder zu den Edukten zerfallen. Man schreibt:
PProdukt kann statistisch aus Zustandszahlen oder dynamisch aus Trajektorien bestimmt werden.
33. Quantenmechanische partielle Wellen
In der Quantenmechanik wird die einlaufende Welle in Drehimpulskomponenten l zerlegt. Der elastische Querschnitt einer Zentralkraft lautet:
δl ist die Phasenverschiebung der partiellen Welle.
34. Quantenmechanischer Reaktionsquerschnitt
Pl ist die Reaktionswahrscheinlichkeit der partiellen Welle l. Der Faktor 2l+1 stammt aus der magnetischen Entartung.
Bei niedriger Energie tragen nur wenige partielle Wellen bei. Dann treten diskrete Schwellen, Resonanzen und starke Quanteneffekte auf.
35. Wigner-Schwellenverhalten
Im Ultrakaltbereich wird das Energieverhalten durch die niedrigsten erlaubten partiellen Wellen bestimmt. Für unterscheidbare Teilchen dominiert häufig s-Wellen-Streuung mit l=0.
Querschnitte und Raten können sich dann völlig anders verhalten als klassische harte Kugeln.
36. Streuresonanzen
Ein quasigebundener Zustand hinter einer Zentrifugalbarriere kann eine Shape Resonance erzeugen. Feshbach-Resonanzen entstehen durch Kopplung eines offenen Kanals an einen gebundenen Zustand eines geschlossenen Kanals.
Resonanzen erscheinen als scharfe energieabhängige Strukturen in Querschnitten und Produktverteilungen.
37. Interferenz
Führen mehrere quantenmechanische Wege zum selben Endzustand, addieren sich Amplituden, nicht Wahrscheinlichkeiten. Konstruktive und destruktive Interferenz kann oszillierende Winkelverteilungen erzeugen.
Solche Muster besitzen kein direktes klassisches Gegenstück.
38. Was ist ein Molekularstrahl?
Ein Molekularstrahl ist ein gerichteter Teilchenstrom im Hochvakuum. Die mittlere freie Weglänge ist so groß, dass Teilchen nach Verlassen der Quelle nur selten miteinander kollidieren.
Blenden und Skimmer formen einen schmalen Strahl. Geschwindigkeitsselektoren oder gepulste Ventile kontrollieren die zeitliche und energetische Verteilung.
39. Effusiver Strahl
Bei einer kleinen Öffnung und niedrigem Quelldruck treten Moleküle effusiv aus. Der Strahl ist durch den schnelleren Anteil der Maxwell-Verteilung gewichtet, weil schnelle Moleküle die Öffnung häufiger erreichen.
Effusive Strahlen besitzen vergleichsweise breite Geschwindigkeits- und innere Zustandsverteilungen.
40. Überschallexpansion
Bei einer Expansion aus hohem Druck durch eine kleine Düse ins Vakuum wird zufällige thermische Energie in gerichtete Strömungsenergie umgewandelt.
Folgen sind:
- enge Geschwindigkeitsverteilung,
- niedrige Rotations- und Translationstemperatur,
- mögliche Bildung schwach gebundener Cluster,
- hohe gerichtete Intensität.
Schwingungsfreiheitsgrade kühlen oft weniger vollständig als Rotation.
41. Seeding
Eine schwere oder reaktive Spezies kann in einem leichten Trägergas expandiert werden. Durch Stöße in der Düsenregion nähert sich ihre Strahlgeschwindigkeit der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases.
Seeding erlaubt die Einstellung von Geschwindigkeit und innerer Kühlung, kann aber Geschwindigkeitsslip zwischen Komponenten erzeugen.
42. Gepulste und kontinuierliche Quellen
Kontinuierliche Quellen liefern stabile Strahlen, benötigen aber hohe Pumpleistung. Gepulste Ventile reduzieren die mittlere Gaslast und ermöglichen zeitaufgelöste Flugzeitmessungen.
Synchronisation mehrerer gepulster Quellen ist entscheidend, damit sich die Teilchenpakete im Stoßzentrum überlappen.
43. Gekreuzte Strahlen
Zwei Strahlen schneiden sich unter einem definierten Winkel γ. Ihre Geschwindigkeiten und Massen legen die Kollisionsenergie fest:
Ein rotierender Detektor tastet die Winkelverteilung der Produkte im Laborsystem ab.
44. Energieauflösung
Die Kollisionsenergie besitzt eine endliche Breite durch:
- Geschwindigkeitsverteilungen beider Strahlen,
- Winkeldivergenz,
- endliche Größe des Stoßvolumens,
- Zeitbreite gepulster Quellen.
Eine gute Energieauflösung erfordert enge Strahlen, ist aber häufig mit geringerer Intensität verbunden.
45. Merged Beams
Bei nahezu parallelen Strahlen kann vrel viel kleiner als beide Laborstrahlgeschwindigkeiten sein. So werden niedrige Kollisionsenergien erreicht, ohne die einzelnen Strahlen stark abzubremsen.
Die geometrische Trennung von Produkten und Edukten ist bei kleinen Kreuzungswinkeln allerdings anspruchsvoll.
46. Detektion
Verbreitete Detektionsmethoden sind:
- Elektronenstoßionisation mit Massenspektrometrie,
- Laser-induzierte Fluoreszenz,
- REMPI – resonance-enhanced multiphoton ionization,
- Vakuum-UV-Photoionisation,
- Velocity-map imaging.
Massenspektrometrie identifiziert Produkte. Lasermethoden können einzelne Rotations-, Schwingungs- oder elektronische Zustände selektieren.
47. Flugzeitmessung
Bei bekannter Flugstrecke L und gemessener Zeit t ist:
Die Flugzeitverteilung wird in eine Geschwindigkeits- und anschließend Energieverteilung transformiert. Dabei müssen Detektorantwort, Ionisationswahrscheinlichkeit und Jacobian-Faktoren berücksichtigt werden.
48. Laborsystem und Schwerpunktsystem
Der Detektor misst Winkel und Geschwindigkeit im Labor. Die elementare Streudynamik ist im Schwerpunktsystem einfacher, weil dort der Gesamtimpuls null ist.
Die Transformation lautet:
vCM ist die Schwerpunktgeschwindigkeit, u der Produkt-Recoil-Vektor im Schwerpunktsystem.
49. Newton-Diagramm
Ein Newton-Diagramm stellt Geschwindigkeitsvektoren geometrisch dar. Die Reaktantenvektoren bestimmen vCM; ein Kreis oder eine Kontur um den Schwerpunkt beschreibt mögliche Produkt-Recoil-Geschwindigkeiten.
Ein Detektorwinkel entspricht einer Geraden vom Laborursprung. Ihre Schnittpunkte mit der Recoil-Kontur bestimmen die beobachtbaren Produktgeschwindigkeiten.
Abbildung 3. Gekreuzte Molekularstrahlen kontrollieren Eingangsgeschwindigkeit und Kollisionswinkel. Newton-Diagramme übersetzen die gemessenen Labordaten in Produkt-Recoil-Verteilungen des Schwerpunktsystems.
50. Produktwinkel-Translationsverteilung
Moderne Auswertungen bestimmen häufig eine doppelt differenzielle Verteilung:
Sie zeigt gleichzeitig, in welche Richtung Produkte austreten und wie viel translatorische Energie sie besitzen.
Durch Vergleich mit Trajektorien oder statistischen Modellen werden Übergangszustandsgeometrie, Komplexlebensdauer und Energieumverteilung erschlossen.
51. Rotations- und Schwingungsverteilungen
Zustandsselektive Detektion liefert Populationen einzelner Produktniveaus. Eine statistische Verteilung kann auf einen langlebigen Komplex hinweisen; starke Inversionen oder selektive Anregung auf direkte Dynamik.
Eine scheinbar thermische Verteilung beweist jedoch nicht allein vollständiges Gleichgewicht. Begrenzte Zustandsbereiche können zufällig ähnlich aussehen.
52. Vektor-Korrelationen
Neben dem Produktimpuls können Rotationsdrehimpulse und ihre Orientierung gemessen werden. Korrelationen zwischen Eingangsgeschwindigkeit, Produkt-Recoil und Rotation liefern dreidimensionale Informationen über die Reaktionsgeometrie.
53. Trajektoriensimulationen
Quasiklassische Trajektorien starten viele Anfangsbedingungen mit definierten Geschwindigkeiten, Stoßparametern, Orientierungen und Quantenzuständen. Jede Trajektorie wird auf einer Potentialenergiefläche integriert.
Aus dem Anteil reaktiver Trajektorien entstehen Opacity Functions, Querschnitte und Produktverteilungen.
54. Quasiklassische Quantenzuordnung
Klassische Produktenergien werden nachträglich quantisierten Zuständen zugeordnet. Einfaches Binning kann Nullpunktsenergieverletzungen und künstliche Populationen erzeugen.
Gaussian Binning und constrained trajectories verbessern die Zuordnung, ersetzen aber keine vollständige Quantendynamik.
55. Vergleich Experiment und Theorie
Ein aussagekräftiger Vergleich faltet theoretische Verteilungen mit der experimentellen Energie-, Winkel- und Zeitauflösung. Roh berechnete ideale Querschnitte können nicht unmittelbar mit instrumentell verbreiterten Daten verglichen werden.
56. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| Laborenergie als Kollisionsenergie verwenden | Für die Reaktion zählt die relative Energie mit der reduzierten Masse. |
| v1+v2 immer als Relativgeschwindigkeit einsetzen | Der Kreuzungswinkel muss über das Vektorprodukt berücksichtigt werden. |
| Stoßparameter als Abstand im Moment der größten Annäherung behandeln | b ist der asymptotische seitliche Versatz; rmin folgt aus der Dynamik. |
| Zentrifugalterm als reale abstoßende Kraftquelle ansehen | Er entsteht aus der Drehimpulserhaltung in der reduzierten Radialbewegung. |
| Wirkungsquerschnitt mit geometrischer Molekülfläche gleichsetzen | σ ist prozess-, energie- und zustandsabhängig. |
| dσ/dΩ und σ verwechseln | Der differentielle Querschnitt ist winkelaufgelöst; Integration liefert σ. |
| nur b=0-Trajektorien simulieren | Der Flächenfaktor 2πb db macht größere b-Bereiche statistisch wichtig. |
| jede Capture-Trajektorie als Produkt zählen | Ein eingefangener Komplex kann zu den Edukten zurückkehren. |
| vorwärtsgerichtete Laborstreuung direkt als Vorwärtsstreuung im CM-System interpretieren | Die Schwerpunktgeschwindigkeit muss abgezogen werden. |
| Flugzeit direkt als Energieverteilung darstellen | Transformation und Jacobian sowie Detektorantwort sind erforderlich. |
| breite Winkelverteilung automatisch als statistischen Komplex beweisen | Auflösung, mehrere Wege und anisotrope Dynamik können ebenfalls verbreitern. |
| klassische Trajektorien bei ultraniedriger Energie ungeprüft verwenden | Partielle Wellen, Resonanzen und Schwellenregeln können dominieren. |
57. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Senkrecht gekreuzte N2- und O2-Strahlen
Ein N2-Strahl mit v1=600 m s−1 und ein O2-Strahl mit v2=450 m s−1 kreuzen sich unter 90°. Verwende die Massen 28 u und 32 u. Berechne reduzierte Masse, relative Geschwindigkeit und Kollisionsenergie in kJ mol−1 sowie eV.
Aufgabe 2: Einfluss des Kreuzungswinkels
Ein F-Atomstrahl mit vF=1000 m s−1 trifft einen H2-Strahl mit vH2=800 m s−1 unter γ=60°. Verwende 19 u und 2 u. Berechne vrel und Ecoll.
Aufgabe 3: Harte-Kugel-Kollisionsgrenze
Zwei Moleküle besitzen einen effektiven Kollisionsdurchmesser d=0,350 nm und vrel=750 m s−1. Berechne σcoll=πd² in m² und Ų sowie kcoll=σv in cm³ Molekül−1 s−1.
Aufgabe 4: Bahndrehimpuls
Für die Kollision aus Aufgabe 1 sei b=2,00 Å. Berechne L=μvrelb und L/ℏ. Ordne grob die zugehörige partielle Welle l ein.
Aufgabe 5: Integration einer Opacity Function
Für 0≤b≤bmax gelte:
und für größere b sei Pr=0. Berechne σr für bmax=3,00 Å.
Aufgabe 6: Isotrope Komplexstreuung
Ein langlebiger Komplex zerfällt isotrop im Schwerpunktsystem. Der totale Querschnitt beträgt 20,0 Ų. Berechne dσ/dΩ sowie den Querschnitt innerhalb eines Kegels von θ=0° bis 30°.
Aufgabe 7: Mittlere relative Geschwindigkeit
Berechne bei 300 K die mittlere relative Geschwindigkeit von N2 und O2:
Aufgabe 8: Langevin-Capture
Für ein Modellpotential V=−C4/r⁴ seien C4=1,00×10−58 J m⁴, μ=10,0 u und E=0,0500 eV. Berechne σL=2π√(C4/E), v und kL=σv.
Aufgabe 9: Flugzeit eines Produkts
Ein Produkt der Masse 35,0 u legt vom Stoßzentrum bis zum Detektor 0,500 m in 250 μs zurück. Berechne Geschwindigkeit und translatorische Energie in eV und kJ mol−1.
Aufgabe 10: Energieaufteilung zweier Produkte
Eine Zwei-Körper-Reaktion setzt im Schwerpunktsystem 100 kJ mol−1 als Produkttranslation frei. Die Produktmassen sind 20 u und 30 u. Wie verteilt sich die translatorische Energie auf beide Produkte?
58. Vollständige Lösungen
Reduzierte Masse:
Bei γ=90° ist cosγ=0:
Kollisionsenergie:
Die reduzierte Masse ist:
Relative Geschwindigkeit:
Kollisionsenergie:
Trotz hoher Laborstrahlgeschwindigkeiten ist die relative Energie wegen der kleinen reduzierten Masse und des 60°-Winkels relativ klein.
Mit 1 Ų=10−20 m²:
Kollisionskonstante:
Da 1 m³=106 cm³:
Mit L≈ℏ√[l(l+1)] liegt l grob bei 35. Im semiklassischen Grenzfall ist die Zuordnung einer klassischen Bahn zu einer partiellen Welle sinnvoll.
Integration:
Für bmax=3,00 Å:
Für isotrope Streuung ist dσ/dΩ konstant:
Der Raumwinkel eines Kegels mit Halbwinkel θ0 lautet:
Der Anteil am vollen Raumwinkel ist:
Damit:
Mit μ=2,4796×10−26 kg:
Die thermische mittlere relative Geschwindigkeit ist etwas kleiner als die 750 m s−1 der bewusst gewählten Strahlkollision aus Aufgabe 1.
Energie in Joule:
Capture-Querschnitt:
Geschwindigkeit mit μ=10 u:
Rate:
Der gleiche Wert folgt direkt aus 2π√(2C4/μ); die Energieabhängigkeit hebt sich auf.
Geschwindigkeit:
Masse:
Translatorische Energie:
Für zwei Produkte mit entgegengesetztem Impuls:
Das leichtere Produkt mit 20 u erhält 60 kJ mol−1; das schwerere Produkt mit 30 u erhält 40 kJ mol−1. Beide besitzen denselben Impulsbetrag, aber unterschiedliche Geschwindigkeiten.
59. Zusammenfassung
- Das Zweikörperproblem zerfällt in Schwerpunkt- und Relativbewegung.
- Die reduzierte Masse ist μ=m1m2/(m1+m2).
- Die Kollisionsenergie ist Ecoll=μvrel²/2.
- Der Kreuzungswinkel bestimmt die relative Geschwindigkeit zweier Strahlen.
- Der Stoßparameter ist der asymptotische seitliche Versatz.
- Der Bahndrehimpuls lautet L=μvrelb.
- Das effektive Potential enthält die Zentrifugalbarriere L²/(2μr²).
- Die Ablenkungsfunktion verbindet b mit dem Streuwinkel.
- Rainbow- und Orbiting-Strukturen entstehen aus besonderen Bahngeometrien.
- Der differenzielle Querschnitt bewahrt Winkelinformation.
- Der integrale Querschnitt ist die Winkelintegration von dσ/dΩ.
- Eine Opacity Function gibt die Reaktionswahrscheinlichkeit bei b und E an.
- Der reaktive Querschnitt ist 2π∫Prb db.
- State-to-State-Querschnitte lösen Anfangs- und Endquantenzustände auf.
- Direkte Reaktionen besitzen häufig gerichtete Winkelverteilungen.
- Langlebige Komplexe erzeugen breitere und statistischere Muster.
- Thermische Raten sind Mittelwerte von σv über relative Geschwindigkeiten.
- Capture-Theorie bestimmt den maximalen überwindbaren Bahndrehimpuls.
- Das Langevin-Modell liefert für −C4/r⁴ eine energieunabhängige Rate.
- Quantenstreuung verwendet partielle Wellen, Phasenverschiebungen und Resonanzen.
- Gekreuzte Molekularstrahlen kontrollieren Geschwindigkeit und Kollisionswinkel.
- Flugzeit, Massenspektrometrie und Laserdetektion liefern Produktgeschwindigkeit und Quantenzustand.
- Newton-Diagramme transformieren Labor- in Schwerpunktsystemdaten.
60. Häufig gestellte Fragen
Warum ist die Laborenergie nicht gleich der Kollisionsenergie?
Ein Teil der Laborenergie steckt in der gleichförmigen Schwerpunktbewegung. Für die Reaktion steht nur die relative Translationsenergie zur Verfügung.
Ist der Stoßparameter der kleinste Abstand?
Nein. b ist der seitliche Versatz der ungestörten Eingangsbahn. Der kleinste Abstand entsteht erst durch das Wechselwirkungspotential und den Drehimpuls.
Warum kann ein Querschnitt größer als ein Molekül sein?
Langreichweitige Anziehung kann auch Trajektorien mit großen Stoßparametern einfangen. Der Querschnitt ist daher eine Wahrscheinlichkeitsfläche, keine harte Kontur.
Was unterscheidet dσ/dΩ und σ?
dσ/dΩ zeigt die Winkelverteilung pro Raumwinkel. σ ist die Integration über alle Richtungen.
Warum werden größere Stoßparameter mit 2πb gewichtet?
Alle Eingangsbahnen zwischen b und b+db bilden einen Ring mit Fläche 2πb db. Daher kann ein schmaler Bereich großer b trotz kleiner Einzelwahrscheinlichkeit viel beitragen.
Woran erkennt man einen langlebigen Komplex?
Häufig an breiten, annähernd symmetrischen Winkelverteilungen und statistischeren Produktzuständen. Ein eindeutiger Nachweis benötigt jedoch Modellvergleich und Zeit- oder Energieinformation.
Warum ist die Langevin-Rate temperaturunabhängig?
Für das −C4/r⁴-Potential sinkt σ wie E−1/2, während v wie E1/2 steigt. Das Produkt σv bleibt konstant.
Was ist der Vorteil einer Überschallexpansion?
Sie erzeugt einen intensiven, gerichteten Strahl mit enger Geschwindigkeitsverteilung und niedriger Rotations- sowie Translationstemperatur.
Warum braucht man das Schwerpunktsystem?
Dort ist der Gesamtimpuls null, und die Produkt-Recoil-Vektoren lassen sich direkt mit Energie- und Impulserhaltung verknüpfen.
Was liefert ein Newton-Diagramm?
Es zeigt geometrisch, welche Produktgeschwindigkeiten bei einem gegebenen Detektorwinkel im Labor beobachtet werden können und wie sie mit dem Schwerpunktsystem zusammenhängen.
61. Ausblick auf Teil 5
Teil 5 behandelt Potentialenergieflächen und Reaktionspfade. Mehrdimensionale Minima, Sattelpunkte, intrinsische Reaktionskoordinaten, Minimum-Energy-Paths, Valley-Ridge-Inflection-Punkte, dynamische Verzweigungen und nichtstatistische Trajektorien werden systematisch entwickelt.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- R. D. Levine: Molecular Reaction Dynamics. Cambridge University Press.
- R. B. Bernstein: Chemical Dynamics via Molecular Beam and Laser Techniques. Oxford University Press.
- J. I. Steinfeld, J. S. Francisco & W. L. Hase: Chemical Kinetics and Dynamics. Prentice Hall.
- D. C. Clary: Quantum Dynamics of Chemical Reactions. Cambridge University Press.
Didaktischer Hinweis: Harte Kugeln, Zentralkräfte und klassische Trajektorien sind kontrollierte Modelle. Reale Molekülkollisionen können anisotrope Potentiale, mehrere elektronische Flächen, Quantentunneln, Resonanzen, Interferenz und nichtadiabatische Übergänge enthalten.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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