Titelbild: Eigene Illustration einer Molekülschwingung, eines Vibrationsspektrums und der zentralen IR- und Raman-Auswahlregeln.
Moleküle sind niemals vollkommen starr. Selbst im Schwingungsgrundzustand bewegen sich ihre Kerne aufgrund der quantenmechanischen Nullpunktsenergie. Durch Infrarotabsorption oder Raman-Streuung können Übergänge zwischen quantisierten Schwingungszuständen beobachtet werden. Die resultierenden Spektren liefern Informationen über Kraftkonstanten, Bindungsstärken, Symmetrie, Isotopenzusammensetzung und molekulare Struktur.
Die IR-Spektroskopie misst die Absorption elektromagnetischer Strahlung, wenn sich während einer Normalschwingung das Dipolmoment ändert. Raman-Spektroskopie beruht dagegen auf inelastischer Lichtstreuung und verlangt eine Änderung der Polarisierbarkeit. Beide Methoden sind daher komplementär. Besonders bei Molekülen mit Inversionszentrum gilt das Prinzip des gegenseitigen Ausschlusses: Eine Normalschwingung kann nicht gleichzeitig IR- und Raman-aktiv sein.
Teil 15 verbindet den harmonischen und anharmonischen Oszillator mit der Spektroskopie realer Moleküle. Behandelt werden Normalschwingungen, Kraftkonstanten, Isotopeneffekte, Auswahlregeln, Obertöne, heiße Banden, Rotations-Schwingungsstrukturen, Stokes- und Anti-Stokes-Linien sowie die wichtigsten FTIR- und Raman-Messmethoden.
Lernziele
- die harmonische Näherung aus einer Taylorentwicklung des Potentials ableiten,
- Schwingungsfrequenzen aus Kraftkonstante und reduzierter Masse berechnen,
- Nullpunktsenergie und harmonische Energieniveaus bestimmen,
- Normalschwingungen und Normalkoordinaten erklären,
- IR- und Raman-Auswahlregeln anwenden,
- Isotopeneffekte auf Schwingungsfrequenzen berechnen,
- anharmonische Energieniveaus, Obertöne und heiße Banden einordnen,
- P-, Q- und R-Zweige von Rotations-Schwingungsbanden unterscheiden,
- Stokes- und Anti-Stokes-Ramanlinien interpretieren,
- IR- und Raman-Aktivität mithilfe von Molekülsymmetrie vorhersagen,
- FTIR-, ATR- und Raman-Messprinzipien vergleichen,
- typische Spektralbereiche und strukturelle Anwendungen einordnen.
1. Molekülschwingungen
In einem Molekül bewegen sich die Kerne um ihre Gleichgewichtslagen. Diese Bewegung ist mit Änderungen von Bindungslängen und Bindungswinkeln verbunden. Im kleinen Amplitudenbereich lassen sich die Schwingungen als Überlagerung unabhängiger Normalschwingungen darstellen.
Jede Normalschwingung besitzt eine eigene Frequenz und ein festes relatives Bewegungsmuster der Kerne.
2. Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade
Ein Molekül mit N Atomen besitzt 3N kartesische Kernkoordinaten.
Für ein nichtlineares Molekül:
Drei Freiheitsgrade entfallen auf Translation und drei auf Rotation.
Für ein lineares Molekül:
Eine Rotation um die Molekülachse verändert die Kernanordnung nicht und zählt daher nicht als unabhängiger Rotationsfreiheitsgrad.
3. Taylorentwicklung des Potentials
Für eine Normalkoordinate Q wird das Potential um die Gleichgewichtslage Q=0 entwickelt:
Am Minimum gilt:
Wird nach dem quadratischen Term abgebrochen, erhält man die harmonische Näherung:
k ist die Kraftkonstante der betrachteten Koordinate.
4. Klassische Schwingungsfrequenz
Für einen eindimensionalen Oszillator mit Masse μ gilt:
In Wellenzahleinheiten:
Eine große Kraftkonstante erhöht die Frequenz, eine große Masse senkt sie.
5. Reduzierte Masse eines zweiatomigen Moleküls
Die Schwingung zweier Atome wird damit auf eine Relativbewegung mit reduzierter Masse zurückgeführt.
6. Quantenmechanischer harmonischer Oszillator
Der Hamiltonoperator lautet:
Die erlaubten Energien sind:
Die Energieniveaus sind äquidistant. Der Abstand benachbarter Niveaus ist hν.
7. Nullpunktsenergie
Auch der Grundzustand v=0 besitzt die Energie:
Das Molekül kann nicht gleichzeitig exakt in der Gleichgewichtslage ruhen und einen exakt verschwindenden Impuls besitzen. Die Nullpunktsenergie ist eine direkte Folge der Unschärferelation.
8. Harmonische Wellenfunktionen
Die Eigenfunktionen bestehen aus einer Gaußfunktion und Hermite-Polynomen:
Das v-te Niveau besitzt v Knoten. Gerade v besitzen gerade, ungerade v ungerade Parität bezüglich Q→−Q.
9. Harmonische Auswahlregel
Für einen linearen Dipoloperator in Q ist das Übergangsmatrixelement nur für:
ungleich null. In Absorption ist gewöhnlich Δv=+1 relevant. Der fundamentale Übergang ist v=0→1.
Abbildung 1. Der harmonische Oszillator besitzt äquidistante Niveaus. Das Morse-Potential beschreibt abnehmende Niveauabstände und eine endliche Dissoziationsenergie.
10. Normalkoordinaten
In einem mehratomigen Molekül sind die kartesischen Kernbewegungen gekoppelt. In massengewichteten Koordinaten wird die Hesse-Matrix des Potentials diagonalisiert. Ihre Eigenvektoren sind Normalschwingungen, ihre Eigenwerte liefern die Quadrate der Kreisfrequenzen.
Fmw ist die massengewichtete Kraftkonstantenmatrix, L enthält die Eigenvektoren und Ω² die Eigenwerte ωi².
11. Physikalische Bedeutung einer Normalschwingung
In einer idealen harmonischen Normalschwingung bewegen sich alle beteiligten Kerne mit derselben Frequenz und fester Phasenbeziehung. Die Amplituden unterscheiden sich entsprechend den Massen und der Eigenvektorstruktur.
Jede Normalkoordinate ist im harmonischen Modell ein unabhängiger Oszillator:
12. Lokale und normale Moden
Bei ähnlichen, schwach gekoppelten Bindungen können lokale Schwingungsbilder anschaulich sein. Streng genommen sind die Eigenbewegungen jedoch Normalschwingungen, die sich über mehrere Bindungen und Winkel erstrecken können.
Bei hoher Symmetrie können Normalschwingungen entartet sein. Eine zweifach entartete Mode zählt als zwei Schwingungsfreiheitsgrade, erscheint aber ohne Aufhebung der Entartung bei derselben Frequenz.
13. IR-Absorption
Infrarotabsorption tritt auf, wenn die Photonenenergie einer Schwingungsenergiedifferenz entspricht:
Die Intensität hängt vom Übergangsdipolmoment ab:
14. Dipolmomententwicklung
Das Dipolmoment wird um die Gleichgewichtslage entwickelt:
Im harmonisch-linearen Modell ist eine Mode IR-aktiv, wenn:
Ein permanentes Dipolmoment des Moleküls ist für eine Schwingungsbande nicht zwingend erforderlich. Entscheidend ist die Änderung des Dipolmoments während der Schwingung.
15. Raman-Streuung
Bei Raman-Streuung wird monochromatisches Licht elastisch oder inelastisch gestreut. Die dominante elastische Komponente heißt Rayleigh-Linie. Inelastische Komponenten sind gegenüber der Laserfrequenz verschoben.
Eine Normalschwingung ist Raman-aktiv, wenn:
α ist der Polarisierbarkeitstensor. Raman-Spektroskopie misst daher Änderungen der elektronischen Verformbarkeit des Moleküls.
16. Stokes- und Anti-Stokes-Linien
Bei Stokes-Streuung endet das Molekül in einem höheren Schwingungszustand. Das gestreute Photon verliert Energie:
Bei Anti-Stokes-Streuung startet das Molekül in einem angeregten Schwingungszustand und gibt Energie an das Photon ab:
Bei Raumtemperatur sind Stokes-Linien meist intensiver, weil der Schwingungsgrundzustand stärker besetzt ist.
17. Virtuelle Zustände
Raman-Streuung verläuft nicht über einen stationären Schwingungs- oder Elektroneneigenzustand, sondern über einen virtuellen Zwischenzustand. Dieser ist eine durch das Lichtfeld erzeugte kurzzeitige Polarisation und besitzt keine scharf definierte Eigenenergie des ungestörten Moleküls.
18. Resonanz-Raman-Effekt
Liegt die Laserenergie nahe einem erlaubten elektronischen Übergang, können bestimmte Ramanbanden stark verstärkt werden. Besonders Schwingungen, die an der elektronischen Strukturänderung beteiligt sind, gewinnen an Intensität.
Resonanz-Raman-Spektroskopie ist daher sehr selektiv und empfindlich, kann aber durch Fluoreszenz überlagert werden.
19. Symmetrie und IR-Aktivität
Gruppentheoretisch ist eine Normalschwingung IR-aktiv, wenn ihre irreduzible Darstellung wie mindestens eine kartesische Koordinate x, y oder z transformiert.
Das folgt aus der Bedingung, dass der Integrand des Übergangsdipolmoments die totalsymmetrische Darstellung enthalten muss.
20. Symmetrie und Raman-Aktivität
Eine Normalschwingung ist Raman-aktiv, wenn sie wie mindestens eine quadratische Funktion transformiert:
Diese Funktionen sind die Komponenten des symmetrischen Polarisierbarkeitstensors.
21. Gegenseitiger Ausschluss
In einem Molekül mit Inversionszentrum besitzen lineare Koordinaten x, y und z ungerade Parität. Quadratische Funktionen besitzen gerade Parität. Daher gilt:
Gerade Moden können Raman-aktiv, ungerade Moden IR-aktiv sein. Eine Mode kann auch in beiden Methoden inaktiv sein.
Abbildung 2. Beim zentrosymmetrischen CO2 ist die symmetrische Streckung Raman-aktiv, die Biegung und antisymmetrische Streckung sind IR-aktiv.
22. Beispiel H2O
Wasser ist nichtlinear und besitzt drei Normalschwingungen:
In C2v gilt bei der in Teil 13 verwendeten Achsenkonvention:
A1 und B2 transformieren sowohl wie lineare als auch wie quadratische Funktionen. Daher sind alle drei Fundamentalschwingungen von Wasser IR- und Raman-aktiv.
23. Beispiel CO2
Lineares CO2 besitzt vier Schwingungsfreiheitsgrade:
Die Moden sind:
- symmetrische Streckung ν1, Σg+, Raman-aktiv,
- zweifach entartete Biegung ν2, Πu, IR-aktiv,
- antisymmetrische Streckung ν3, Σu+, IR-aktiv.
Die Biegung zählt wegen ihrer zweifachen Entartung als zwei Freiheitsgrade.
24. Beispiel N2 und O2
Homonukleare zweiatomige Moleküle besitzen kein sich änderndes Dipolmoment bei der Streckschwingung und sind daher im gewöhnlichen IR-Spektrum inaktiv.
Ihre Polarisierbarkeit ändert sich jedoch mit dem Kernabstand. Deshalb sind die Schwingungen Raman-aktiv.
25. Isotopeneffekt
In der Born-Oppenheimer-Näherung bleibt die elektronische Potentialfläche bei Isotopensubstitution nahezu unverändert. Die Kraftkonstante ändert sich daher nur geringfügig, die reduzierte Masse jedoch deutlich.
Schwerere Isotope verschieben Schwingungsbanden zu kleineren Wellenzahlen.
26. Beispiel HCl und DCl
Für H35Cl und D35Cl gilt näherungsweise:
Bei einer HCl-Wellenzahl von etwa 2886 cm−1 ergibt das harmonische Massenmodell ungefähr 2070 cm−1 für DCl.
27. Kraftkonstante und Bindungsstärke
Aus einer gemessenen Wellenzahl kann im zweiatomigen harmonischen Modell die Kraftkonstante bestimmt werden:
Höhere Streckfrequenzen deuten innerhalb verwandter Bindungen häufig auf größere Kraftkonstanten hin. Ein Vergleich ohne Berücksichtigung der reduzierten Masse kann jedoch irreführend sein.
28. Anharmonizität realer Moleküle
Reale Bindungspotentiale sind bei Kompression steiler als bei Dehnung und erlauben Dissoziation. Der harmonische Oszillator kann diese Asymmetrie nicht beschreiben.
Das Morse-Potential lautet:
De ist die Tiefe des Potentials relativ zum Dissoziationslimit.
29. Anharmonische Termwerte
Für ein zweiatomiges Molekül werden die Schwingungstermwerte näherungsweise geschrieben als:
ωe ist die harmonische Konstante, ωexe die erste Anharmonizitätskonstante.
Der Abstand benachbarter Niveaus nimmt mit v ab:
30. Fundamentale, Obertöne und Kombinationsbanden
| Bandentyp | Übergang | Beschreibung |
|---|---|---|
| Fundamental | v=0→1 | stärkster einfacher Schwingungsübergang |
| erster Oberton | v=0→2 | durch Anharmonizität schwach erlaubt |
| zweiter Oberton | v=0→3 | meist noch schwächer |
| Kombinationsbande | vi und vj gleichzeitig erhöht | ungefähr νi+νj |
| Differenzbande | eine Mode erhöht, eine andere erniedrigt | ungefähr |νi−νj| |
Anharmonizität lockert die strenge Regel Δv=±1. Die Intensität von Obertönen ist gewöhnlich deutlich kleiner als die der Fundamentalschwingung.
31. Heiße Banden
Eine heiße Bande startet aus einem thermisch besetzten angeregten Schwingungszustand, etwa:
Wegen der abnehmenden Niveauabstände liegt diese Bande meist bei etwas kleinerer Wellenzahl als die Fundamentale v=0→1. Ihre Intensität wächst mit der Temperatur.
32. Fermi-Resonanz
Zwei Schwingungszustände gleicher Symmetrie und ähnlicher Energie können anharmonisch koppeln. Dadurch stoßen sich ihre Energien ab und ihre Intensitäten werden gemischt.
Ein typischer Fall ist die Wechselwirkung einer Fundamentalschwingung mit einem Oberton oder einer Kombinationsbande. Fermi-Resonanz kann zusätzliche oder ungewöhnlich starke Banden erzeugen.
33. Rotations-Schwingungs-Kopplung
Bei Gasphasenmolekülen besitzt jeder Schwingungszustand eine eigene Rotationsstruktur. Für einen zweiatomigen Rotor:
Da Bv mit v meist abnimmt, sind obere und untere Rotationsniveaus nicht exakt gleich weit auseinander.
34. P-, Q- und R-Zweige
| Zweig | Rotationsänderung | Lage relativ zum Bandenzentrum |
|---|---|---|
| P | ΔJ=−1 | kleinere Wellenzahlen |
| Q | ΔJ=0 | nahe dem Bandenzentrum |
| R | ΔJ=+1 | größere Wellenzahlen |
Für eine einfache elektrische Dipol-Schwingungsbande eines zweiatomigen Moleküls beziehungsweise einen linearen Σ↔Σ-Übergang gilt ΔJ=±1. Ein Q-Zweig fehlt.
Bei senkrechten Banden linearer Moleküle, entarteten Schwingungen oder komplexeren Rotortypen kann ein Q-Zweig erlaubt sein.
Abbildung 3. Eine einfache lineare IR-Bande besitzt P- und R-Zweig. Raman-Streuung erzeugt Stokes- und Anti-Stokes-Verschiebungen relativ zur Laserlinie.
35. Näherung für P- und R-Linien
Werden B′ und B″ als nahezu gleich B angenommen, liegen die Linien einer einfachen Bande ungefähr bei:
Zwischen P(1) und R(0) entsteht eine Lücke von ungefähr 4B.
36. Genauere Linienformeln
Ohne Zentrifugalverzerrung, aber mit B′≠B″:
Da B′ häufig kleiner als B″ ist, können Linienabstände innerhalb eines Zweigs mit J variieren und Bandköpfe entstehen.
37. Reine Rotations-Raman-Spektroskopie
Für Raman-Rotationsübergänge linearer Moleküle gilt typischerweise:
ΔJ=0 gehört zur Rayleigh-Komponente. Die Stokes- und Anti-Stokes-Rotationslinien mit ΔJ=±2 sind im starren linearen Rotor um 4B voneinander getrennt.
Auch homonukleare Moleküle wie N2 und O2 können Rotations-Raman-Spektren zeigen, obwohl ihnen ein permanentes Dipolmoment fehlt.
38. Stokes-/Anti-Stokes-Intensitätsverhältnis
Das Intensitätsverhältnis enthält die Boltzmann-Besetzung und die vierte Potenz der gestreuten Frequenz:
Bei hoher Schwingungswellenzahl und niedriger Temperatur ist die Anti-Stokes-Linie sehr schwach. Das Verhältnis kann zur berührungslosen Temperaturbestimmung genutzt werden, wenn instrumentelle Empfindlichkeiten korrigiert werden.
39. FTIR-Spektrometer
Ein Fourier-Transform-Infrarotspektrometer verwendet meist ein Michelson-Interferometer. Ein beweglicher Spiegel verändert die optische Wegdifferenz. Der Detektor misst ein Interferogramm, dessen Fourier-Transformation das Spektrum liefert.
Vorteile sind:
- gleichzeitige Erfassung eines breiten Spektralbereichs,
- hoher Strahlungsdurchsatz,
- präzise Wellenzahlkalibrierung,
- gutes Signal-Rausch-Verhältnis durch Mittelung vieler Scans.
40. ATR-Infrarotspektroskopie
Bei der abgeschwächten Totalreflexion – ATR – wird IR-Strahlung in einem Kristall mehrfach totalreflektiert. Ein evaneszentes Feld dringt wenige Mikrometer in die Probe ein.
ATR eignet sich besonders für Feststoffe, Flüssigkeiten, Polymere, Beschichtungen und wässrige Proben. Das resultierende Spektrum kann sich in relativen Intensitäten von einem Transmissionsspektrum unterscheiden.
41. Raman-Instrumentierung
Ein Raman-System enthält typischerweise:
- einen monochromatischen Laser,
- Optik zur Fokussierung und Sammlung,
- Notch- oder Kantenfilter zur Unterdrückung der Rayleigh-Linie,
- ein dispersives Spektrometer oder Interferometer,
- einen empfindlichen CCD- oder InGaAs-Detektor.
Kurze Laserwellenlängen erhöhen die Ramanintensität ungefähr mit ν4, können aber Fluoreszenz und Photochemie verstärken. Längere Wellenlängen reduzieren Fluoreszenz, senken jedoch häufig die Ramanempfindlichkeit.
42. IR und Raman im Vergleich
| Eigenschaft | IR-Spektroskopie | Raman-Spektroskopie |
|---|---|---|
| Wechselwirkung | Absorption | inelastische Streuung |
| Aktivitätskriterium | Dipolmomentänderung | Polarisierbarkeitsänderung |
| besonders starke Moden | häufig polare Bindungen | häufig symmetrische, leicht polarisierbare Bindungen |
| Wasser als Probe | starke Absorption kann stören | oft günstiger, da Wasser relativ schwach Raman-streut |
| Glasbehälter | mittleres IR meist ungeeignet | häufig möglich |
| Fluoreszenz | normalerweise kein Hauptproblem | kann Ramanbanden überdecken |
| Ortsauflösung | FTIR-Mikroskopie | konfokale Raman-Mikroskopie oft sehr hoch |
43. Spektralbereiche
| Bereich | ungefähre Wellenzahl | typische Information |
|---|---|---|
| fernes IR | unter etwa 400 cm−1 | Gitterschwingungen, schwere Atome, Rotationen |
| mittleres IR | etwa 400–4000 cm−1 | Fundamentalschwingungen organischer und anorganischer Moleküle |
| nahes IR | etwa 4000–12500 cm−1 | Obertöne und Kombinationsbanden, vor allem X–H-Schwingungen |
44. Gruppenfrequenzen und Fingerprint-Bereich
Bestimmte funktionelle Gruppen zeigen charakteristische Schwingungsbereiche. Beispiele sind O–H-, N–H-, C–H-, C≡N- und C=O-Streckschwingungen.
Der Bereich unter ungefähr 1500 cm−1 wird häufig Fingerprint-Bereich genannt. Dort treten viele gekoppelte Deformations- und Gerüstschwingungen auf. Das Gesamtmuster kann sehr spezifisch für eine Verbindung sein.
Gruppenfrequenzen sind keine exakten Konstanten. Konjugation, Wasserstoffbrücken, Ladung, Koordination, Ringgröße und Aggregatzustand verschieben die Banden.
45. Anwendungen
- Identifikation funktioneller Gruppen und Stoffe,
- Untersuchung von Wasserstoffbrücken und Konformationen,
- Reaktionsverfolgung und Prozessanalytik,
- Polymer-, Pharma- und Materialanalyse,
- Kristallphasen und Gittermoden,
- Mineralogie und Pigmentanalyse,
- biologische Moleküle und Proteinsekundärstruktur,
- Spannung, Defekte und Temperatur in Festkörpern,
- Isotopenmarkierung und Mechanismusaufklärung.
46. Typische Fehler
| Fehler | Korrektur |
|---|---|
| jede Molekülschwingung als einzelne Bindungsschwingung interpretieren | Eigenbewegungen sind Normalschwingungen und können viele interne Koordinaten koppeln. |
| IR-Aktivität mit permanentem Dipolmoment gleichsetzen | Entscheidend ist die Dipolmomentänderung entlang der Normalkoordinate. |
| Raman als Absorptionsmethode behandeln | Raman beruht auf inelastischer Streuung. |
| Stokes-Verschiebung mit absoluter Laserfrequenz verwechseln | Die Ramanverschiebung entspricht der Molekülschwingung und ist weitgehend laserunabhängig. |
| harmonische Frequenz direkt mit experimenteller Fundamentale gleichsetzen | Anharmonizität senkt die Fundamentalschwingung gegenüber ωe. |
| schwereres Isotop mit höherer Frequenz verbinden | Größere reduzierte Masse senkt die Frequenz. |
| Oberton exakt bei der doppelten Fundamentalwellenzahl erwarten | Anharmonizität verschiebt den Oberton meist zu kleineren Wellenzahlen. |
| jede lineare Rotations-Schwingungsbande mit Q-Zweig zeichnen | Für einfache Σ↔Σ-Banden zweiatomiger Moleküle ist ΔJ=0 verboten. |
| gegenseitigen Ausschluss auf jedes Molekül anwenden | Er gilt nur bei Inversionssymmetrie. |
| größere Bandenintensität automatisch als höhere Konzentration deuten | Übergangsmoment, Messgeometrie, Matrix und Instrumentantwort beeinflussen die Intensität. |
| ATR- und Transmissionsintensitäten direkt vergleichen | Penetrationstiefe und wellenzahlabhängige ATR-Effekte verändern relative Intensitäten. |
| Fluoreszenz als Ramanbande interpretieren | Fluoreszenz erzeugt meist einen breiten Untergrund und kann das Raman-Signal überdecken. |
47. Übungsaufgaben
Aufgabe 1: Zahl der Normalschwingungen
Bestimme die Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade von H2O, NH3, CO2 und CH4. Berücksichtige, ob das Molekül linear oder nichtlinear ist.
Aufgabe 2: Kraftkonstante von HCl
Die fundamentale H35Cl-Streckschwingung liege näherungsweise bei 2886 cm−1. Verwende m(H)=1,007825 u, m(35Cl)=34,968853 u, 1 u=1,66053906660×10−27 kg und c=2,99792458×1010 cm s−1. Berechne im harmonischen Modell die Kraftkonstante.
Aufgabe 3: Isotopenverschiebung HCl/DCl
Schätze aus der HCl-Wellenzahl 2886 cm−1 die Wellenzahl von D35Cl. Verwende m(D)=2,014102 u und nehme dieselbe Kraftkonstante an.
Aufgabe 4: Nullpunktsenergie
Berechne die molare Nullpunktsenergie einer Schwingung mit ṽ=2886 cm−1. Verwende h=6,62607015×10−34 J s, c=2,99792458×1010 cm s−1 und NA=6,02214076×1023 mol−1.
Aufgabe 5: Anharmonische Übergänge
Für ein zweiatomiges Molekül seien ωe=3000 cm−1 und ωexe=60 cm−1. Berechne die Wellenzahlen der Übergänge v=0→1, v=0→2 und v=1→2.
Aufgabe 6: IR- und Raman-Aktivität
Ordne die folgenden Schwingungen qualitativ ein:
- Streckschwingung von HCl,
- Streckschwingung von N2,
- symmetrische Streckung von CO2,
- antisymmetrische Streckung von CO2,
- symmetrische Streckung von H2O.
Gib jeweils an, ob IR- und/oder Raman-Aktivität erwartet wird.
Aufgabe 7: P- und R-Zweig
Eine einfache lineare Schwingungsbande besitze das Bandenzentrum ṽ0=2000 cm−1 und B′≈B″=1,50 cm−1. Berechne P(1), P(2), R(0) und R(1). Gibt es einen Q-Zweig?
Aufgabe 8: Stokes-/Anti-Stokes-Verhältnis
Eine Ramanmode liegt bei 1000 cm−1. Sie wird mit einem 532-nm-Laser bei 300 K gemessen. Berechne näherungsweise IAS/IS mit:
Aufgabe 9: Quantitative IR-Analyse
Eine isolierte IR-Bande besitzt die Absorbanz A=0,600. Die molare Absorptivität sei ε=120 L mol−1 cm−1, die Schichtdicke l=0,500 cm. Bestimme die Konzentration mit dem Beer-Lambert-Gesetz.
Aufgabe 10: Fermi-Resonanz
Eine Fundamentalschwingung liegt ungekoppelt bei 1600 cm−1, ein Oberton gleicher Symmetrie bei 1580 cm−1. Die anharmonische Kopplung betrage W=20 cm−1. Bestimme die beiden gekoppelten Energien aus der 2×2-Matrix und erläutere die beobachtete Intensitätsmischung.
48. Vollständige Lösungen
Für nichtlineare Moleküle gilt 3N−6, für lineare 3N−5.
| Molekül | N | Geometrie | Schwingungsfreiheitsgrade |
|---|---|---|---|
| H2O | 3 | nichtlinear | 3·3−6=3 |
| NH3 | 4 | nichtlinear | 3·4−6=6 |
| CO2 | 3 | linear | 3·3−5=4 |
| CH4 | 5 | nichtlinear | 3·5−6=9 |
Entartete Schwingungen zählen entsprechend ihrer Entartung mehrfach zu den Freiheitsgraden.
Die reduzierte Masse lautet:
Aus:
folgt:
Der Wert beträgt im harmonischen Näherungsmodell ungefähr 481 N m−1.
Für HCl:
Für DCl:
Bei gleicher Kraftkonstante:
Das schwerere Isotop verschiebt die Bande deutlich zu kleinerer Wellenzahl.
Die molare Nullpunktsenergie ist:
Die Termwerte lauten:
Fundamentale 0→1:
Erster Oberton 0→2:
Heiße Bande 1→2:
Der Oberton liegt unter dem Doppelten der Fundamentalen, und die heiße Bande liegt unter der Fundamentalen.
| Schwingung | IR | Raman | Begründung |
|---|---|---|---|
| HCl-Streckung | aktiv | aktiv | Dipolmoment und Polarisierbarkeit ändern sich |
| N2-Streckung | inaktiv | aktiv | kein Dipolmomentgradient, aber Polarisierbarkeitsänderung |
| CO2 symmetrische Streckung | inaktiv | aktiv | gerade Mode im zentrosymmetrischen Molekül |
| CO2 antisymmetrische Streckung | aktiv | inaktiv | ungerade Mode; Dipolmoment ändert sich |
| H2O symmetrische Streckung | aktiv | aktiv | kein Inversionszentrum; A1 ist IR- und Raman-aktiv |
Mit B′≈B″=B gilt:
Für eine einfache lineare Σ↔Σ-Bande ist ΔJ=0 verboten. Ein Q-Zweig fehlt.
Die Laserwellenzahl ist:
Einsetzen:
Die Anti-Stokes-Linie besitzt damit nur ungefähr 1,3 Prozent der Stokes-Intensität, sofern Instrumentantwort und weitere Faktoren gleich behandelt werden.
Das Beer-Lambert-Gesetz lautet:
Daher:
Die Konzentration beträgt 10,0 mmol L−1. In der Praxis muss die verwendete molare Absorptivität zur Messmethode und Bandenintegration passen.
Die gekoppelte Matrix lautet:
Die Eigenwerte sind:
Die Zustände stoßen sich energetisch ab. Ihre Eigenfunktionen sind Mischungen aus Fundamentale und Oberton. Dadurch kann der ursprünglich schwache Oberton Intensität von der Fundamentalschwingung übernehmen, während sich die Intensität der Fundamentale entsprechend verändert.
49. Zusammenfassung
- Molekülschwingungen sind quantisierte Kernbewegungen um die Gleichgewichtsstruktur.
- Nichtlineare Moleküle besitzen 3N−6, lineare Moleküle 3N−5 Schwingungsfreiheitsgrade.
- Die harmonische Näherung verwendet V=1/2kQ².
- Die Schwingungswellenzahl ist proportional zu √(k/μ).
- Der harmonische Oszillator besitzt Ev=hν(v+1/2).
- Die Nullpunktsenergie verschwindet auch bei v=0 nicht.
- Normalschwingungen diagonalisierten die gekoppelte Kernbewegung.
- IR-Aktivität verlangt eine Dipolmomentänderung.
- Raman-Aktivität verlangt eine Polarisierbarkeitsänderung.
- In zentrosymmetrischen Molekülen gilt der gegenseitige Ausschluss.
- Schwerere Isotope verschieben Banden zu kleineren Wellenzahlen.
- Anharmonizität erzeugt abnehmende Niveauabstände, Obertöne und heiße Banden.
- Fermi-Resonanz mischt nahe Zustände gleicher Symmetrie.
- Gasphasen-IR-Banden können P-, Q- und R-Zweige besitzen.
- Eine einfache lineare Σ↔Σ-Bande besitzt P- und R-Zweig, aber keinen Q-Zweig.
- Raman-Spektren enthalten Rayleigh-, Stokes- und Anti-Stokes-Komponenten.
- FTIR nutzt Interferogramm und Fourier-Transformation.
- ATR ermöglicht oberflächennahe Messungen vieler Feststoffe und Flüssigkeiten.
- IR und Raman sind komplementäre Methoden der Struktur- und Stoffanalyse.
50. Häufig gestellte Fragen
Warum schwingt ein Molekül bei null Kelvin?
Der quantenmechanische Grundzustand besitzt die Nullpunktsenergie 1/2hν. Eine vollständig ruhende Kernanordnung wäre mit der Unschärferelation unvereinbar.
Ist jede beobachtete IR-Bande eine Fundamentalschwingung?
Nein. Obertöne, Kombinationsbanden, heiße Banden, Fermi-Resonanzen und Rotationsunterstruktur können zusätzliche Banden erzeugen.
Warum ist N2 IR-inaktiv, aber Raman-aktiv?
Die Streckung erzeugt keinen Dipolmomentgradienten, verändert aber die Polarisierbarkeit des Elektronenfelds.
Warum sind O–H-Streckbanden oft breit?
Wasserstoffbrücken erzeugen eine Verteilung von Bindungsstärken und koppeln Schwingungen. In Flüssigkeiten kommen schnelle strukturelle Fluktuationen hinzu.
Warum liegt ein Oberton nicht exakt bei der doppelten Fundamentalwellenzahl?
Anharmonizität verkleinert die Abstände zwischen höheren Schwingungsniveaus. Der Übergang 0→2 liegt daher meist unter 2ν01.
Was ist der Unterschied zwischen Ramanverschiebung und Laserwellenzahl?
Die Ramanverschiebung ist die Differenz zwischen Laser- und gestreuter Wellenzahl. Sie entspricht der Molekülschwingung und bleibt bei Wechsel der Laserfarbe weitgehend gleich.
Warum ist die Anti-Stokes-Linie schwächer?
Sie benötigt Moleküle, die bereits im angeregten Schwingungszustand liegen. Dessen Boltzmann-Population ist bei Raumtemperatur meist klein.
Kann dieselbe Mode IR- und Raman-aktiv sein?
Ja, bei Molekülen ohne Inversionszentrum häufig. Bei zentrosymmetrischen Molekülen gilt jedoch der gegenseitige Ausschluss.
Warum unterscheiden sich ATR- und Transmissionsspektren?
ATR misst über ein evaneszentes Feld mit wellenzahlabhängiger Penetrationstiefe. Dadurch können relative Intensitäten und Bandenformen anders erscheinen.
Ist eine berechnete harmonische Frequenz direkt mit dem Experiment vergleichbar?
Nur näherungsweise. Quantenchemische harmonische Frequenzen werden oft skaliert, weil Anharmonizität, Methoden- und Basisfehler fehlen.
51. Ausblick auf Teil 16
Teil 16 behandelt elektronische Spektroskopie und Photophysik. Elektronische Übergänge, Franck-Condon-Prinzip, vibronische Struktur, Fluoreszenz, Phosphoreszenz, interne Konversion, Intersystem Crossing und Jablonski-Diagramme stehen im Mittelpunkt.
Literatur und weiterführende Quellen
- P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler: Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press.
- D. A. McQuarrie & J. D. Simon: Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books.
- J. M. Hollas: Modern Spectroscopy. Wiley.
- P. Larkin: Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation. Elsevier.
- D. A. Long: The Raman Effect. Wiley.
Didaktischer Hinweis: Harmonische Normalmoden sind lokale Näherungen um die Gleichgewichtsstruktur. Reale Spektren können Anharmonizität, Modenkopplung, Konformationsverteilungen, Lösungsmittel-, Temperatur- und Aggregatzustandseffekte enthalten.
Bild- und Nutzungsnachweis: Das Titelbild und die Abbildungen 1–3 wurden eigens für diesen Blogartikel mit selbst erstelltem Programmcode erzeugt. Es wurden keine Grafiken aus Lehrbüchern oder anderen Publikationen übernommen. Die Abbildungen sind für die Verwendung in diesem monetarisierbaren Blog vorgesehen.
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