Titan ist häufig, vergleichsweise preiswert und aus der modernen Materialtechnik kaum wegzudenken. In der molekularen Katalyse bleibt das Metall jedoch in manchen Bereichen überraschend schwer zu kontrollieren. Ein Forschungsteam der Universität Würzburg zeigt nun, wie ein gezielt entworfener Titan(IV)-Komplex vier Elektronen für die Aktivierung von elementarem Schwefel bereitstellen kann. Dabei entsteht ein seltener Titan-Bis(disulfid)-Komplex, der Schwefelatome unter milden Bedingungen auf Isonitrile überträgt.
Katalysatoren auf der Basis von Palladium, Rhodium, Iridium oder anderen Edelmetallen sind in der modernen Synthesechemie weit verbreitet. Sie können zwischen verschiedenen Oxidationsstufen wechseln, Bindungen aktivieren und mehrere Elektronen nacheinander aufnehmen oder abgeben. Genau diese elektronische Flexibilität macht viele komplexe Reaktionen überhaupt erst möglich.
Titan gehört zwar ebenfalls zu den Übergangsmetallen, verhält sich aber deutlich anders. Besonders stabil ist die Oxidationsstufe +IV. Titan(IV)-Verbindungen besitzen formal keine Elektronen in den d-Orbitalen und sind häufig starke Lewis-Säuren. Sie binden bevorzugt an elektronenreiche Atome wie Sauerstoff und bilden sehr stabile Titan-Sauerstoff-Bindungen.
Für klassische Redoxkatalysen kann diese Stabilität zum Problem werden. Niedrige Oxidationsstufen des Titans sind oft schwer zugänglich, empfindlich oder nur unter streng kontrollierten Bedingungen handhabbar. Mehrere Elektronen gleichzeitig zu übertragen, ohne dass der Komplex zerfällt oder unerwünschte Nebenreaktionen eingeht, gehört deshalb zu den anspruchsvollen Aufgaben der frühen Übergangsmetallchemie.
Warum Mehr-Elektronen-Prozesse so wichtig sind
Viele kleine und chemisch stabile Moleküle lassen sich nicht durch eine einfache Ein-Elektronen-Reaktion sinnvoll aktivieren. Häufig müssen mehrere Bindungen gleichzeitig umgeordnet oder mehrere Elektronen übertragen werden. Solche Mehr-Elektronen-Prozesse spielen beispielsweise bei der Aktivierung von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff oder elementarem Schwefel eine zentrale Rolle.
In biologischen Systemen übernehmen häufig Metallzentren in Enzymen diese Aufgabe. Mehrere Metallatome, Schwefelcluster oder speziell aufgebaute Liganden speichern und verschieben Elektronen, bis genügend Reduktions- oder Oxidationskraft für einen Reaktionsschritt vorhanden ist.
In einem synthetischen Molekül ist das schwieriger. Der Komplex muss einerseits reaktiv genug sein, um mehrere Elektronen bereitzustellen. Andererseits muss er stabil bleiben und nach der Reaktion wieder in seinen Ausgangszustand zurückkehren können. Erst wenn diese Regeneration gelingt, handelt es sich um einen echten katalytischen Kreislauf.
Elementarer Schwefel besitzt formal die Oxidationsstufe 0. In einem Disulfid-Ion S₂²⁻ hat jedes Schwefelatom die Oxidationsstufe −1. Werden vier Schwefelatome in zwei Disulfid-Einheiten überführt, nehmen sie in der formalen Elektronenbilanz insgesamt vier Elektronen auf. Das Forschungsteam konnte diesen ungewöhnlich großen Elektronentransfer mit einem molekularen Titan(IV)-Ausgangskomplex verwirklichen.
Das Problem mit niedrigvalentem Titan
Bei vielen späten Übergangsmetallen ist es vergleichsweise einfach, zwischen benachbarten Oxidationsstufen zu wechseln. Palladium kann beispielsweise zwischen Palladium(0) und Palladium(II) pendeln. Solche Zwei-Elektronen-Schritte bilden die Grundlage zahlreicher industriell und wissenschaftlich wichtiger Kreuzkupplungsreaktionen.
Titan steht weiter links im Periodensystem und ist deutlich elektropositiver. Es gibt Elektronendichte vergleichsweise leicht an elektronegative Bindungspartner ab und bevorzugt deshalb hohe Oxidationsstufen. Titan(IV) ist besonders stabil, während Titan(II), Titan(I) oder formal Titan(0) in molekularen Komplexen wesentlich schwieriger zu erzeugen und zu kontrollieren sind.
Das Würzburger Team verfolgte daher einen anderen Ansatz: Statt zunächst einen isolierbaren, niedrigvalenten Titankomplex herzustellen und diesen anschließend mit Schwefel reagieren zu lassen, wurde die benötigte Reduktionskraft innerhalb eines gezielt konstruierten Titan(IV)-Vorläufers bereitgestellt.
Vereinfacht gesagt ist in der Ausgangsverbindung bereits ein Elektronenvorrat eingebaut. Durch eine kontrollierte Umordnung und Bindungsbildung im Ligandengerüst werden mehrere Elektronen verfügbar, die anschließend auf elementaren Schwefel übertragen werden können. Ein hochreaktiver niedrigvalenter Zustand muss dadurch nicht als dauerhaft isolierbare Verbindung vorliegen.
Ein ungewöhnlicher Titan-Bis(disulfid)-Komplex
Bei der schnellen und selektiven Reaktion des Titanvorläufers mit elementarem Schwefel entstand ein schwefelreicher Komplex, in dem zwei Disulfid-Einheiten an dasselbe Titanzentrum gebunden sind. Seine vereinfachte Zusammensetzung lässt sich als Ti(S₂)₂ beschreiben.
Jede Disulfid-Einheit besteht aus zwei miteinander verbundenen Schwefelatomen. Gleichzeitig sind beide Schwefelatome an das Titan gebunden. Dadurch entsteht jeweils ein dreigliedriger Ti-S-S-Ring. Zwei solcher Ringe teilen sich dasselbe zentrale Titanatom.
Diese Anordnung erinnert topologisch an Spiropentan. Bei klassischen Spiroverbindungen besitzen zwei Ringe genau ein gemeinsames Atom. Im neuen Komplex übernimmt das Titan diese zentrale Position, weshalb die Forschenden von einem Spiropentan-Motiv sprechen.
Dreigliedrige Ringe stehen häufig unter geometrischer Spannung. Gleichzeitig können die Schwefel-Schwefel-Bindungen und die Titan-Schwefel-Wechselwirkungen unterschiedliche Reaktionswege eröffnen. Der Komplex ist daher nicht nur strukturell ungewöhnlich, sondern speichert Schwefel in einer chemisch aktivierten Form.
Elementarer Schwefel ist stabiler, als er aussieht
Elementarer Schwefel wird im Labor häufig als gelbes Pulver wahrgenommen. Auf molekularer Ebene besteht er unter üblichen Bedingungen überwiegend aus ringförmigen S₈-Molekülen. Acht Schwefelatome bilden darin einen gewellten Ring.
Damit Schwefel in eine organische Verbindung eingebaut werden kann, müssen Bindungen dieses Rings aufgebrochen und neue Bindungen hergestellt werden. Ohne Aktivierung kann dieser Prozess langsam, unselektiv oder nur bei erhöhten Temperaturen ablaufen.
Der Titan-Komplex übernimmt genau diese Aktivierungsfunktion. Er zerlegt den Schwefel nicht einfach vollständig, sondern überführt einen Teil davon in definierte Disulfid-Liganden. Dadurch entsteht ein molekularer Schwefelträger, der einzelne Schwefelatome kontrolliert weitergeben kann.
Vom Isonitril zum Isothiocyanat
Die Forschenden nutzten den neuen Komplex für die Umwandlung von Isonitrilen in Isothiocyanate. Beide Stoffklassen besitzen ähnliche Namen, unterscheiden sich aber deutlich in ihrer Struktur und Reaktivität.
Bei einem Nitril lautet die charakteristische Gruppe R-C≡N. Beim isomeren Isonitril ist die Verknüpfung umgekehrt: R-N≡C. Das endständige Kohlenstoffatom eines Isonitrils ist ungewöhnlich elektronenreich und kann an zahlreichen Bindungsbildungsreaktionen teilnehmen.
Durch die Aufnahme eines Schwefelatoms entsteht aus R-N≡C die Isothiocyanatgruppe R-N=C=S:
milde Bedingungen
Isothiocyanate werden häufig auch als Senföle bezeichnet. Einige natürliche Vertreter sind für den scharfen Geschmack von Senf, Meerrettich, Wasabi oder bestimmten Kohlsorten mitverantwortlich. In der synthetischen Chemie dienen sie als reaktive Bausteine für schwefel- und stickstoffhaltige Moleküle.
Die Isothiocyanatgruppe kann mit Aminen, Alkoholen und anderen Nukleophilen reagieren. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Thioharnstoffe, Heterocyclen und weitere funktionalisierte Verbindungen herstellen. Solche Strukturen sind in der medizinischen Chemie, der Wirkstoffforschung, der Pflanzenschutzchemie und der Materialentwicklung von Interesse.
Warum die milden Bedingungen wichtig sind
Die direkte Reaktion eines Isonitrils mit elementarem Schwefel ist grundsätzlich bekannt. Ohne geeignete Aktivierung können jedoch lange Reaktionszeiten oder hohe Temperaturen erforderlich sein. Bestimmte Substrate reagieren nur schlecht oder überhaupt nicht.
Der neue Titan-Katalysator ermöglicht die Schwefelübertragung bereits bei Umgebungstemperatur. Das ist nicht nur energetisch interessant. Niedrige Temperaturen vermindern auch die Wahrscheinlichkeit, dass empfindliche funktionelle Gruppen zerfallen oder unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.
Nach Angaben der Forschenden toleriert das Verfahren sogar sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen. Das ist bei Titan keineswegs selbstverständlich. Titanverbindungen besitzen häufig eine hohe Affinität zu Sauerstoffdonoren. Alkohole, Ether, Ester oder Carbonylverbindungen können daher an das Metallzentrum binden, den vorgesehenen Reaktionsweg verändern oder einen Katalysator blockieren.
Dass entsprechende Gruppen im neuen System toleriert werden, deutet auf eine ungewöhnlich gut kontrollierte Reaktionsumgebung hin. Gleichzeitig erweitert diese Verträglichkeit die Zahl der Moleküle, die potenziell mit dem Verfahren umgesetzt werden können.
| Herausforderung | Bedeutung des neuen Systems |
|---|---|
| Elementarer Schwefel ist als S₈-Ring relativ stabil. | Der Titan-Komplex überführt Schwefel in reaktive Disulfid-Einheiten. |
| Niedrigvalente Titan-Komplexe sind schwer zugänglich. | Die Mehr-Elektronen-Reaktivität wird aus einem entworfenen Titan(IV)-Vorläufer erzeugt. |
| Direkte Schwefelung kann hohe Temperaturen benötigen. | Die katalytische Reaktion funktioniert bereits unter milden Bedingungen. |
| Sauerstoffhaltige Gruppen können Titan-Katalysatoren stören. | Das System zeigt eine bemerkenswerte Toleranz gegenüber solchen Gruppen. |
Ein katalytischer Kreislauf statt eines Einweg-Reagenzes
Der isolierte Bis(disulfid)-Komplex enthält mehrere aktivierte Schwefelatome. Würde er lediglich einmal mit einem Isonitril reagieren und anschließend als verbrauchtes Titanprodukt zurückbleiben, wäre er nur ein stöchiometrisches Schwefelungsreagenz.
Die Studie zeigt jedoch, dass das Titansystem katalytisch eingesetzt werden kann. Der Komplex überträgt ein Schwefelatom auf das Isonitril und wird anschließend durch elementaren Schwefel wieder in eine schwefelreiche Form überführt. Dadurch kann ein einzelnes Titanmolekül mehrere Substratmoleküle umsetzen.
Die genaue Abfolge kann mehrere kurzlebige Zwischenstufen umfassen. Entscheidend ist jedoch, dass Titan nicht dauerhaft verbraucht wird. Der eigentliche Schwefellieferant ist elementarer Schwefel, während der Titan-Komplex dessen Aufnahme, Aktivierung und Übertragung organisiert.
Schwefelübertragung aus der äußeren Koordinationssphäre
Eine der wichtigsten mechanistischen Erkenntnisse betrifft die Frage, wie das Isonitril mit dem Katalysator reagiert. Bei vielen metallkatalysierten Reaktionen bindet das Substrat zunächst direkt an das Metallzentrum. Es wird Teil der sogenannten ersten Koordinationssphäre.
Anschließend kann das Metall Elektronendichte verschieben, eine Bindung schwächen oder zwei gebundene Reaktionspartner zusammenführen. Dieses klassische Modell ist für zahlreiche Übergangsmetallreaktionen gut etabliert.
Die kinetischen Untersuchungen und quantenchemischen Berechnungen der neuen Studie sprechen dagegen für einen Außensphärenmechanismus. Das Isonitril muss demnach keine stabile Titan-Kohlenstoff-Bindung bilden, bevor es das Schwefelatom erhält.
Stattdessen nähert sich das Molekül von außen einem gebundenen Schwefelatom. Während des Übergangszustands wird die neue Kohlenstoff-Schwefel-Bindung aufgebaut, gleichzeitig werden die Bindungsverhältnisse im Titan-Schwefel-Komplex umgeordnet.
Bei einem Innensphärenmechanismus bindet das Substrat zunächst direkt an das Metall. Bei einem Außensphärenmechanismus erfolgt die Übertragung aus der Umgebung des Metallkomplexes, ohne dass zuvor eine langlebige Metall-Substrat-Bindung entstehen muss.
Ein Außensphärenmechanismus kann die beobachtete Verträglichkeit gegenüber unterschiedlichen funktionellen Gruppen erklären. Das Substrat muss keinen freien Bindungsplatz am Titan besetzen. Andere Gruppen im Molekül konkurrieren daher möglicherweise weniger stark um die Koordination an das Metallzentrum.
Dies bedeutet allerdings nicht, dass das Titan nur eine passive Halterung darstellt. Die Bindung des Schwefels an das Metall verändert dessen elektronische Struktur und Reaktivität. Das Titanzentrum organisiert also die aktivierte Schwefelspezies, während der eigentliche Atomtransfer außerhalb seiner unmittelbaren Koordinationssphäre abläuft.
Die unterschätzte Rolle nichtkovalenter Wechselwirkungen
Besonders interessant ist der Hinweis auf nichtkovalente Wechselwirkungen. Damit sind schwächere Anziehungskräfte gemeint, bei denen keine klassische Elektronenpaarbindung zwischen Katalysator und Substrat gebildet wird.
Dazu können elektrostatische Anziehungen, Van-der-Waals-Kräfte, Dipolwechselwirkungen oder schwache Kontakte zwischen Wasserstoffatomen und elektronenreichen Bereichen gehören. Jede einzelne Wechselwirkung ist häufig relativ schwach. Mehrere solcher Kontakte können ein Substrat jedoch präzise ausrichten.
In einem katalytischen Übergangszustand können bereits kleine Energieunterschiede entscheidend sein. Wird das Isonitril so positioniert, dass sein endständiges Kohlenstoffatom optimal auf das zu übertragende Schwefelatom zeigt, sinkt die benötigte Aktivierungsenergie.
Der Ligand um das Titanzentrum erfüllt damit eine doppelte Aufgabe. Er stabilisiert den ungewöhnlichen Bis(disulfid)-Komplex und erzeugt zugleich eine molekulare Umgebung, in der das Substrat durch schwache Wechselwirkungen an die richtige Stelle geführt wird.
Dieses Prinzip erinnert in vereinfachter Form an Enzyme. Auch dort wird ein Reaktionspartner häufig nicht nur durch eine einzelne starke Bindung fixiert. Eine Vielzahl schwächerer Kontakte bringt ihn in eine Geometrie, in der die gewünschte Reaktion besonders leicht ablaufen kann.
Wie der Mechanismus untersucht wurde
Ein ungewöhnliches Reaktionsprodukt allein reicht nicht aus, um einen katalytischen Mechanismus zu beweisen. Deshalb kombinierten die Forschenden unterschiedliche experimentelle und theoretische Methoden.
Strukturanalyse
Die Struktur des schwefelreichen Komplexes musste zunächst eindeutig charakterisiert werden. Besonders wichtig ist bei solchen Verbindungen die Bestimmung der räumlichen Anordnung von Titan und Schwefel. Nur dadurch lässt sich erkennen, ob tatsächlich zwei gebundene Disulfid-Einheiten und das beschriebene Spiro-Motiv vorliegen.
Reaktionskinetik
Bei kinetischen Experimenten wird untersucht, wie schnell eine Reaktion unter unterschiedlichen Bedingungen abläuft. Die Konzentrationen des Katalysators, des Isonitrils oder des Schwefels können systematisch verändert werden.
Aus der Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich ableiten, welche Teilchen am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt sind. Auch konkurrierende Mechanismen können dadurch ausgeschlossen oder wahrscheinlicher gemacht werden.
Quantenchemische Berechnungen
Computergestützte Berechnungen liefern Modelle möglicher Zwischenstufen und Übergangszustände. Dabei wird abgeschätzt, welcher Reaktionsweg energetisch besonders günstig ist und welche Bindungen während des Schwefeltransfers aufgebaut oder geschwächt werden.
Die Berechnungen halfen außerdem dabei, die nichtkovalenten Wechselwirkungen zwischen dem Isonitril und der Umgebung des Titan-Komplexes zu identifizieren. Solche schwachen Kontakte sind experimentell oft nur indirekt zu erkennen.
Erst die Übereinstimmung von beobachteter Reaktionsgeschwindigkeit, strukturellen Daten und berechneten Energieprofilen ergibt ein belastbares mechanistisches Gesamtbild.
Ein frühes Übergangsmetall übernimmt eine ungewöhnliche Aufgabe
Atomtransferreaktionen werden häufig mit Metallen durchgeführt, die leicht zwischen verschiedenen Oxidationsstufen wechseln. Besonders intensiv erforscht sind Systeme mit Metallen aus der Mitte oder dem rechten Teil des Übergsmetallblocks.
Titan gehört gemeinsam mit Zirconium und Hafnium zur Gruppe 4 des Periodensystems. Diese Metalle bevorzugen meist die Oxidationsstufe +IV und besitzen eine starke Affinität zu Sauerstoff, Stickstoff und anderen harten Donoratomen. Ihre Verwendung in Mehr-Elektronen-Atomtransferreaktionen ist deshalb weniger entwickelt.
Die neue Arbeit zeigt, dass diese Einschränkung nicht grundsätzlich überwunden werden muss, indem man Titan wie Palladium oder Rhodium behandelt. Stattdessen kann die besondere Elektronenstruktur des frühen Übergangsmetalls mit einem speziell entworfenen Ligandensystem kombiniert werden.
Der Ligand wird damit zu einem aktiven Bestandteil der Redoxchemie. Er kontrolliert nicht nur Form und Stabilität des Komplexes, sondern ermöglicht die Bereitstellung mehrerer Elektronen und beeinflusst den späteren Schwefeltransfer durch seine räumliche Umgebung.
Warum Titan als Katalysatormetall attraktiv ist
Titan ist in der Erdkruste wesentlich häufiger als klassische Edelmetalle. Seine Verbindungen sind bereits für zahlreiche technische Anwendungen verfügbar. Titanbasierte Katalysatoren spielen unter anderem bei der Herstellung bestimmter Kunststoffe und in verschiedenen organischen Synthesen eine Rolle.
Ein häufiges Element ist allerdings nicht automatisch ein nachhaltiger Katalysator. Auch die Herstellung der Liganden, die eingesetzten Lösungsmittel, die Menge des Katalysators, seine Lebensdauer und die Aufarbeitung der Produkte müssen berücksichtigt werden.
Dennoch ist es wissenschaftlich und langfristig technologisch interessant, Reaktionen von knappen Edelmetallen auf häufigere Metalle zu übertragen. Selbst wenn das neue System noch keine unmittelbar industriell einsetzbare Methode darstellt, erweitert es den Werkzeugkasten der Katalyseforschung.
Besonders relevant ist, dass die Reaktion unter milden Bedingungen funktioniert. Niedrigere Temperaturen können den Energiebedarf verringern und die Verarbeitung empfindlicher Moleküle erleichtern. Ob diese Vorteile auch bei größeren Produktionsmaßstäben bestehen bleiben, müssen spätere Untersuchungen zeigen.
Welche Fragen noch offenbleiben
Wie bei vielen grundlegenden Studien handelt es sich um einen Ausgangspunkt und nicht um den Abschluss der Entwicklung. Für eine breitere Anwendung sind mehrere Fragen wichtig:
- Wie groß ist das Spektrum unterschiedlicher Isonitrile, die effizient umgesetzt werden können?
- Welche funktionellen Gruppen stören die Reaktion trotz der bereits beobachteten Toleranz?
- Wie viele katalytische Zyklen übersteht der Titan-Komplex, bevor er sich zersetzt?
- Kann die benötigte Katalysatormenge weiter reduziert werden?
- Lässt sich die Reaktion in weniger problematischen oder industriell günstigeren Lösungsmitteln durchführen?
- Können auch andere Atome als Schwefel mit vergleichbaren Titan-Komplexen übertragen werden?
- Lässt sich das Prinzip auf Zirconium- oder Hafniumkomplexe ausweiten?
Besonders die letzte Frage ist von grundsätzlicher Bedeutung. Die Studie wird von den Forschenden als Fortschritt für die Atomtransferkatalyse mit Metallen der Gruppe 4 eingeordnet. Das zugrunde liegende Konzept könnte daher über die konkrete Herstellung von Isothiocyanaten hinausreichen.
Ein neues Designprinzip für Redoxchemie
Die vielleicht wichtigste Erkenntnis ist nicht allein die Existenz des Ti(S₂)₂-Komplexes. Entscheidend ist das dahinterstehende Designprinzip: Ein Metallzentrum, das normalerweise nur schwer an Mehr-Elektronen-Prozessen teilnimmt, wird mit einem Ligandensystem kombiniert, das die erforderliche Elektronenbilanz und räumliche Kontrolle ermöglicht.
Dadurch wird die Grenze zwischen Metall und Ligand weniger eindeutig. Das Titan organisiert und aktiviert den Schwefel. Der Ligand stellt die geeignete elektronische und geometrische Umgebung bereit. Schwache Wechselwirkungen positionieren das Substrat, und der Schwefeltransfer erfolgt außerhalb einer klassischen Metall-Substrat-Bindung.
Solche kooperativen Systeme sind ein wichtiges Forschungsfeld der modernen Koordinationschemie. Statt alle Aufgaben einem einzelnen Metallatom zuzuweisen, wird die gesamte molekulare Umgebung als funktionelle Einheit entworfen.
Fazit: Titan zeigt eine neue Seite seiner Chemie
Titan ist vor allem als Bestandteil leichter Legierungen, als Titanoxid in Pigmenten oder als Werkstoff für Implantate bekannt. Die neue Studie zeigt eine weniger sichtbare, aber wissenschaftlich bedeutsame Seite des Elements.
Ein gezielt entworfener Titan(IV)-Komplex ermöglicht eine formale Vier-Elektronen-Aktivierung von elementarem Schwefel. Dabei entsteht ein seltener Titan-Bis(disulfid)-Komplex mit zwei dreigliedrigen Ti-S-S-Ringen in einem Spiro-Motiv.
Die in diesem Komplex gespeicherte Schwefelreaktivität lässt sich katalytisch nutzen. Isonitrile werden unter milden Bedingungen in Isothiocyanate überführt, wobei auch sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen toleriert werden.
Mechanistische Experimente und quantenchemische Rechnungen sprechen für einen Außensphären-Schwefelatomtransfer. Das Substrat muss nicht dauerhaft an das Titan binden. Stattdessen helfen nichtkovalente Wechselwirkungen dabei, es für den entscheidenden Bindungsbildungsschritt auszurichten.
Damit erweitert die Arbeit nicht nur die Synthesewege zu Isothiocyanaten. Sie zeigt, wie Mehr-Elektronen-Chemie mit frühen Übergangsmetallen neu gedacht werden kann: nicht durch das bloße Nachahmen klassischer Edelmetallkatalyse, sondern durch die gezielte Zusammenarbeit von Metall, Ligand und schwachen molekularen Wechselwirkungen.
- Sebastian Samir Cremer, Peter Coburger, Corinna Czernetzki und Gabriele Hierlmeier: Catalytic Sulfur-Atom Transfer Enabled by a Bis(disulfide) Titanium Complex , Angewandte Chemie International Edition, veröffentlicht am 21. Juli 2026.
- Publikationsübersicht der Arbeitsgruppe Hierlmeier an der Universität Würzburg
- American Chemical Society: Grundlagen und Bedeutung der Katalyse
- Royal Society of Chemistry: Eigenschaften und Verwendung von Titan
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