MacMalschman: Nachhaltige Formiat‑/H₂-Route für Xylenproduktion

Xylen (C₈H₁₀) ist ein wichtiger petrochemischer Baustein: Insbesondere p-Xylol dient als Grundstoff für die Polyester- und Kunststoffindustrie[1]. Üblicherweise wird p‑Xylol aufwändigen Trennprozessen unterzogen (Aromaten-Extraktion, Toluol-Disproportionierung, Isomerisierung von C₈-Fraktionen usw.), was wegen der ähnlichen Siedepunkte der Xylolisomere hohen Energieaufwand und Kosten verursacht[2]. Ein vielversprechender alternativer Ansatz ist daher die Direktsynthese durch Methylierung von Toluol (C₇H₈) – das heißt, einem Methylrest (–CH₃) an das Benzolring des Toluols anzulagern. Traditionell dient dazu Methanol als Methylquelle, doch dieser Prozess erfordert sehr hohe Temperaturen (typisch 400–500 °C) und ist durch Nebenreaktionen (Dehydrierung von Methanol zu Olefinen) erschwert[3][4]. Formen man den Reaktionspfad jedoch um – etwa durch erneuerbare Reaktanten – lassen sich diese Probleme mildern.

Konkret wurde kürzlich ein Ansatz vorgestellt, der statt Methanol eine Kombination aus Ameisensäure (HCOOH) und Wasserstoff (H₂) als Methylspender nutzt[5]. Ameisensäure kann nachhaltig aus CO₂ und grünem Wasserstoff hergestellt werden[6], wodurch der Prozess CO₂-neutral betrieben werden könnte. Der Schlüsselmechanismus besteht darin, dass HCOOH auf einem speziell präparierten Katalysator zuerst als HCOO–-Ion (Formiat) adsorbiert und dann hydrogeniert wird – allerdings in einer besonderen Bindungsform.

Klassischerweise neigt Formiat auf Metalloxid-Oberflächen dazu, in einer „gebrochenen“ (bidentaten) Form zwei Metallstellen zu binden, was sehr stabil aber wenig reaktiv ist. Auf dem neuen Ga–Zr–Oₓ/H-ZSM-5‑Katalysator jedoch bildet HCOOH einen monodentaten Formiat-Komplex: Ein Ga-Atom (Gallium) bindet über eine Ga–H–Bindung quasi als „Platzhalter“ an ein Sauerstoffatom des Formiats, während das andere Sauerstoffatom nur lockerer mit Zr oder dem Zeolith verbunden ist[7]. Dieses monodentate Formiat ist energieärmer gebunden und lässt sich leichter mit Wasserstoff zum Methoxy–Zwischenprodukt (–OCH₃) reduzieren. Dieses Methoxy hängt dann am Zeolith und setzt dort den Methylierungsschritt um. Theoretische Berechnungen und Deuteriumisotopie-Experimente bestätigten, dass genau diese monodentate Formiat-Bildung der aktivere Pfad ist – nur mit ihr kann die Reaktion schon bei vergleichsweise niedriger Temperatur ablaufen[5][8].

Traditioneller Methanol-Weg – Vorteile und Grenzen

Die herkömmliche toluolbasierte Xylenproduktion verwendet Methanol als Methylierungsquelle und arbeitet klassischerweise mit Zeolithen (z. B. Mg/ZSM-5), die für hohe Para-Selektion optimiert sind[9]. Solche molekular-siebenden Katalysatoren können p-Xylol selektiv herausfiltern und erreichen mit Methanol oft sehr hohe p‑Xylol‑Anteile (bis 90–99 %)[9]. Trotzdem erfordert die Methanol-Methylierung üblicherweise sehr hohe Temperaturen (zumeist 400–500 °C) und ergibt neben Xylolen zahlreiche Nebenprodukte wie Propene oder Butene aus der Methanoldehydrierung[3]. Die Aktivierung des Methanols selbst (zu CH₃–O oder CH₃–) ist bei niedrigen Temperaturen kinetisch schwierig, weshalb Methanol oft unvollständig umsetzt oder sich zu ungewünschten C₂–C₄-Verbindungen zersetzt[3]. In Summe bedeutet dies einen hohen Energiebedarf und aufwändige Konditionierung (z. B. Reinstwasser und Vermeidung der Methanoldehydratisierung), um hohe Selektivitäten zu erreichen.

Alternative CO₂/H₂-Route

In jüngerer Zeit haben Forscher daher alternative Methylierungskonzepte untersucht. Ein prominentes Beispiel ist die Kopplung von CO₂-Hydrierung mit Toluolmethylierung[10][11]. Hierbei wird aus CO₂ und H₂ in situ ein reaktives Methylierungsfragment (im Wesentlichen ein Methoxy-Spezies H₃CO*) generiert, das an einen zweiten Reaktor-Bestandteil (ZSM-5) weitergegeben und zum Xylen umgesetzt wird. Zuo et al. (2020) zeigten etwa, dass mit einem Zn–Zr–Oₓ/H-ZSM-5-Doppel-Katalysator bei 360 °C und 3,0 MPa ein Xylen-Gesamtselektion von 92,4 % (davon 70,8 % p-Xylol) erreicht werden kann[10][11]. Hauptvorteil dieser CO₂-Route ist, dass das wasserstoffreiche Zwischenprodukt aus CO₂ leichter gebildet wird als aus Methanol[10]. Allerdings erfordert auch dieser Ansatz noch sehr hohe Temperaturen und Drücke, und er umfasst mehrere Reaktorschritte.

Neue Formiat/H₂-Methylierung

Die aktuelle Studie zeigt nun einen neuen Ansatz, bei dem Ameisensäure und H₂ direkt über einen geeigneten Katalysator in die Xylenmethylierung eingespeist werden[5]. Als Katalysator dient ein Ga–Zr–Oₓ-Auftrag auf einem H-ZSM-5-Zeolithen. Die Rolle des Galliums ist dabei zentral: Ga kann H₂ dissociativ spalten und als hydridische „Ga–H“-Einheit binden. Dadurch wird Ameisensäure an diesem Ga–H-Komplex gebunden und in monodentater Form zum Formiat anlagern[7]. Dadurch wird nicht wie üblich ein sehr stabiles gebundenes Formiat erzeugt, sondern ein reaktives monodentates Formiat*, das sich leicht mit weiterem Wasserstoff zum Methoxyfragment weiterhydriert. Die Formierung und Weiterreaktion des Methoxy zwischen Reaktanten wird damit bei vergleichsweise niedriger Temperatur möglich.

Katalysator und Mechanismus

· Katalysatorkomposition: Ga–Zr–Oₓ auf H-ZSM-5. Gallium bildet auf der Oberfläche Lewis-sauerstoffbasische Sites, an denen sich Ga–H bilden können. Zirkonium (Zr) unterstützt wahrscheinlich die Verteilung und Stabilität der aktiven Metalle und sorgt für Sauerstoffvakanzen, die die CO₂-Aktivierung begünstigen.

· Mechanismus: Ameisensäure (HCOOH) adsorbiert an den Ga-Stellen und deprotoniert zu Formiat (HCOO⁻). Dank der Ga–H-Bindung wird das Formiat monodentat koordiniert (ein O bindet an Ga, das andere an Zr oder das Zeolithgitter)[7]. Diese Form des Formiats ist energieärmer gebunden und kann durch weiter zugeführtes H₂ in einem mehrstufigen Prozess zum Methoxy (–OCH₃) reduziert werden. Anschließend wird das Methoxy an eine Säurestelle des ZSM-5 abgegeben, wo es eine Methylgruppe auf Toluol überträgt und so Xylol bildet. DFT-Rechnungen bestätigten, dass das monodentate Formiat deutlich leichter hydrogeniert werden kann als ein übliches bidentates Formiat[8]. Isotopie-Experimente (H₂/D₂-Ersatzversuche) zeigten zudem, dass Ga-haltige Katalysatoren einen „sekundären“ kinetischen Isotopieeffekt zeigen, während bei Nicht-Ga-Katalysatoren ein umgekehrter (inverser) Effekt beobachtet wird – auch dies deutet auf ein verändertes Übergangszustandsprofil durch Ga hin[8].

Reaktionsbedingungen und Ergebnisse

Die neue Formiat/H₂-Route ermöglicht signifikant niedrigere Bedingungen: Schon bei 300 °C und 3,0 MPa wird Toluol methylierbar, während für die Methanolroute typischerweise deutlich höhere Temperaturen nötig sind[3][5]. Unter diesen Bedingungen wurden 13,9 % Toluol-Umsatz gemessen, mit einer Xylen-Gesamtselektivität von 77,6 %[5]. Das bedeutet: Von eingesetzten 100 Toluol-Molekülen wurden knapp 14 in Xylen umgewandelt, wobei rund 3/4 der Produkte Xylole sind. Diese Effizienz liegt angesichts der milden Reaktionsparameter deutlich oberhalb früherer Versuche mit reiner CO₂/H₂-Methylierung bei ähnlichen Drücken[10][5].

Kernergebnisse im Überblick

· Niedrigere Reaktionstemperatur: Die neue Formiat-Route arbeitet schon bei ca. 300 °C – das ist deutlich weniger als die 360–500 °C, die in vergleichbaren Verfahren üblich sind[3][10].

· Xylen-Umsatz und Selektivität: Unter 300 °C/3,0 MPa werden 13,9 % der Toluolmoleküle zu Xylen umgesetzt bei 77,6 % Xylen-Gesamtselektivität[5]. Dies übertrifft etablierte Verfahren (beispielsweise Methanolrouten bei ähnlichem Umsatzniveau) in der Selektivität trotz geringerer Energiezufuhr.

· Minimale Nebenprodukte: Die Messungen zeigten sehr geringe C₁–C₅-Nebenproduktbildung (Wasserstoffoligomere), was für eine effiziente Umwandlung spricht. (Ähnliche Experimente an verwandten Systemen zeigten C₁–C₅-Gesamtselektionen <0,7 %, deutlich unter den Werten bei Methanolrouten[12].)

· Aktiver Zwischenzustand: Essenziell ist die Bildung des monodentaten Formiat-Komplexes, der sich leicht zu Methoxy weiterhydriert. Gallium dient hier als „Platzhalter“ und verhindert die Ausbildung eines zu stabilen (bidentaten) Formiats[5]. Dichtefunktionstheorie und Isotopie-Messungen bestätigen, dass gerade über diesen Pfad die Methylierung effizient verläuft[8].

Nachhaltigkeitsaspekte und Ausblick

Die Kombination Formiat + grüner Wasserstoff für die Xylenproduktion ist besonders nachhaltig, weil beide Ausgangsstoffe erneuerbar sein können. Ameisensäure kann direkt durch CO₂-Hydrierung gewonnen werden – sie ist sogar das primäre Produkt dieser Reaktion[6]. Mit oxidativ gewonnenem Wasserstoff aus überschüssigem erneuerbarem Strom lässt sich ein CO₂-neutraler Produktionskreislauf realisieren. Auch energetisch bringt der niedrigere Reaktionstemperatur-Bedarf Einsparungen.

Wichtig bleibt allerdings die weitere Optimierung: Der bisher erzielte Toluol-Umsatz (~14 %) ist noch moderat, und hohe Drücke (3 MPa) werden benötigt. Künftige Arbeiten müssen die Reaktorkonzepte weiterentwickeln (z. B. Katalysatorstabilität, Integrationsstufen) und die Selektivität noch erhöhen. Trotzdem zeigt die Studie klar das Potenzial: Durch die Formiat/H₂-Route kann die Methylierung unter „milden Bedingungen“ erfolgen, wodurch die energieintensiven Schritte in der Xylenherstellung reduziert werden[5][8]. Insgesamt eröffnet dieser Ansatz einen vielversprechenden Weg, aromatische Endprodukte effizienter und CO₂-ärmer zu synthetisieren – ein wichtiger Schritt hin zu grüner Chemie und ressourcenschonender Industrie.

Quellen: Diese Ausführungen basieren auf dem aktuellen Forschungsbericht von Zuo et al. (2026) sowie einschlägiger Fachliteratur zum Thema Toluol-Methylierung[13][14]. Insbesondere die zitierten Primärquellen beschreiben die experimentellen Befunde und theoretischen Berechnungen der neuen Formiat/H₂-Route[15]. Weitere Vergleiche mit klassischen Verfahren stammen aus jüngeren Übersichts- und Originalartikeln[10][16][6].

[1] [2] [4] [9] [13] [16] Novel Short Process for p-Xylene Production Based on the Selectivity Intensification of Toluene Methylation with Methanol - PMC